农药制造业产排污系数核算技术体系框架构建

苑文凯, 迮晓慧, 施玛丽, 郭欣妍, 王 娜*

1.生态环境部南京环境科学研究所， 江苏 南京 210042

2.国家环境保护农药环境评价与污染控制重点实验室， 江苏 南京 210042

产污系数是指在完全没有环保污染治理设施的情况下，产品在生产过程中排放的污染物的数量[1]，排污系数是指产品在生产过程中产生的污染物经过处理后排放至外环境的数量. 国外仅有排放因子或排放系数(emission factor)，无产污系数，且包含末端治理设施去除水平，与国内排污系数等同[2].

产污系数研究最早始于20世纪60年代末的美国. 1972年美国环境保护局(US EPA)首次公开出版空气质量管理工具——《空气污染物排放系数汇编》(AP-42)[3-4]. 1990年，US EPA又建立了3年更新一次的全国性污染物排放清单[5]. 欧洲环境署(EEA)建立了EMEP/CORNAIR排放清单编制指导手册[6]，出版了《排放清单指南》，并于2019年完成最新修订. 澳大利亚、英国和加拿大[7-9]也各自建立了本国的排污系数体系，编制污染物排放清单. 这些清单基本涵盖了挥发性有机物(VOCs)等一些重要的大气污染物. 在农业源方面，美国[10]、丹麦[11]、日本[12-13]等国家为控制畜禽养殖业对生态环境的破坏，先后发布了适用于畜禽养殖行业的排污系数. 对于已制定的排污系数是否真实可靠，美国、联合国政府间气候变化专门委员会(IPCC)等国家和机构组织开展了对产排污系数的真实性研究[14-15]，并取得了一定成果.

我国最早的产排污系数手册是1996年原国家环境保护局发布的《工业污染物产生和排放系数手册》. 2006年10月国务院出台《关于开展第一次全国污染源普查的通知》，要求为支撑第一次全国污染源普查工作，开展污染源产排污系数手册的编制. 距第一次全国污染源普查已经10余年，随着环保处理技术和装置的改进、企业环保意识的提高、工艺源头治理理念的深入、清洁生产推广应用等，农药制造业污染物产排污水平已有一定的变化.

我国常年生产的农药品种有上千种，并且生产工艺类型多. 自第一次全国污染源普查后，农药制造业发展格局有了较大的变化. 我国持续实施了高毒农药的替代，使得农药产品结构得到了很大改善，进一步提高了对农业生产需求的满足度. 在杀虫剂、杀菌剂、除草剂产品中，高效、安全、环境友好型新品种以及新制剂所占比例也得到了明显的提升. 如何在现阶段针对主要的农药品种，制定有效的产污系数体系，是亟待解决的问题. 另外，我国固定污染源环境管理朝着精细化、全过程的方向逐步迈进，这也使得第一套产排污系数手册的表达形式已不太适用于现阶段环境管理需求. 因此，需要构建一套新的农药制造业产排污系数核算技术体系框架.

1 农药制造业产排污核算体系框架构建

农药制造业产排污核算体系框架集成路线如图1 所示. 产排污系数构建的主要目的是可靠高效地核算出排污单位污染物产生与排放源强. 因此，农药制造业产排污核算体系框架立足于产排污系数的科学性与合理性，兼顾手册系数的代表性与涵盖性.

图1 农药制造业产排污核算体系框架集成路线

1.1 农药制造业产排污识别

1.1.1污染物产污特征

农药生产主要分为备料、反应、精制与分离、干燥、制剂等主要工序. 与制药行业相同，污染物集中在将有效成分提纯的工序，该工序会分离出溶剂、副产物与主要的污染物. 因此，化学原药废水产污环节主要在分离与精制环节，生物农药的废水产污环节主要在提取环节. 农药行业工艺废水污染物种类多，包括常规污染物、特征污染物，以及农药原药或农药活性成分，并显现以下特征：①有机成分普遍含量高且不同产品间差异大；②污染物浓度较高，化学需氧量为几万乃至几十万mg/L；③毒性大，废水中含有大量毒性较高的原料和原药活性成分，生产过程中会产生多种有毒有害物质，如中间体、代谢产物等；④合成过程中大量使用酸和碱，致使废水中含盐量高.

农药制造业废气主要来源于反应/发酵环节，不涉及化学反应的混合设备(混合釜、混合器)，中间产品精制、提纯、固液分离或溶剂回收等环节，制剂加工灌装等过程挥发产生的各种废气，粉碎、干燥、包装等工序排放的原辅料废气、粉尘等以及无组织废气. VOCs是其中最主要污染物. 我国对VOCs的管控相对于二氧化硫、氮氧化物、颗粒物等常规污染物而言相对滞后，所以VOCs的减排已成为企业大气污染防治工作的重点[16-17].

1.1.2污染物治理特征

农药行业在全国的分布呈现主要地区集聚的态势. 我国农药原药生产企业数量为450～500家,主要分布于江苏省、山东省、河南省、河北省4省. 通过选取第一批申领排污许可证(绝大部分有一定规模并且生产正常)的385家原药企业进行梳理，统计分析不同污染治理工艺在农药制造业的使用情况.

农药制造业废水前端工艺主要为物理或化学处理工艺、物理化学处理工艺，终端往往为生物化学处理工艺. 物理处理工艺主要通过沉淀法和蒸发结晶法分离废水中的不溶性固体.化学处理工艺主要通过还原、氧化等原理对高浓度废水进行预处理，最主要的处理工艺为水解和水解酸化、Fenton氧化、铁碳微电解、焚烧，使用频率分别为61.3%、24.68%、4.94%、3.38%. 物理化学处理技术一般用于去除一些低浓度的特征污染物以及总磷，主要处理工艺为混凝、吸附、萃取，使用频率分别为23.9%、11.43%、5.2%. 主要的末端处理工艺为缺氧好氧(A/O)法、生物接触氧化法、升流式厌氧污泥床(UASB)，使用频率分别为37.15%、24.94%、16.11%.

由于工艺特征，农药制造业有机废气浓度往往较高，具有一定的回收价值. 生产车间首先会对有机废气冷凝回收，之后再进入到厂内末端治理设施. 有机废气处理大多采用组合工艺，其中吸收和吸附工艺使用频率最高，分别为71.99%和64.14%；其次为焚烧法，使用频率为23.30%；光催化氧化、等离子、紫外光解等低效技术使用频率低，分别为6.28%、2.88%与2.36%.

1.2 农药制造业环境管理要求

我国已逐渐形成以精细化、全过程、多要素协同控制的固定源管理模式[18-21]. 该管理理念有助于推动企业进行自主管理，自觉提升环境管理水平.

1.2.1全过程管控思想

固定污染源污染物仅靠末端治理设施进行消除，不但增加治理成本，而且效率较低. 只有同时考虑源头、过程、末端以及管理的全过程管控才是最佳的治理途径[22-23]. 对于农药制造业，从源头减排角度可以采用优化原辅料的选用与绿色替代，用高效环保低毒的农药代替高残留农药，生产环保型农药制剂等方式. 从过程控制角度可以采用先进的生产装备、技术路线和工艺，提高生产自动化与连续化，减少物料的泄露和污染物的排放.同时提出严格的运行管理规定，驱动企业提升VOCs的管理水平[24]. 在末端上，要求企业对于废气应做到分质收集与处理，根据废气特征采用高效的组合治理技术，并且加强治理设施运行维护.

1.2.2综合管控效率

综合管控效率是体现全过程管控和精细化管理的有效手段，是量化全过程污染物管控的科学方法. 综合管控效率的量化计算手段为收集效率、处理效率、投运率的乘积，其中投运率涵盖了捕集设施和治理设施. 在管理上，综合管控效率能有效提高环境管理科学性. 在企业具体实施上，综合管控效率可以引导企业正确减排，从管理、源头、过程、末端综合出发，进行污染的有效管控，降低污染控制的物耗、能耗、投资和运行成本等[19,25]. 综合管控效率也可以指导企业合理规划污染减排路线，提高处理设施的收集效率、处理效率和投用率，从而提高总效率.

1.2.3精细化管理理念

精细化管理的本质意义在于它是对目标进行分解、细化和落实的一个过程，要用具体和明确的量化标准去取代笼统和模糊的管理要求，进而实现由传统经验式管理向科学现代化管理的转变[26]. 我国产排污系数按照基于物质代谢规律的工业生产分类方法，创建了产污工段划分原则与方法，形成了长流程工艺可拆分为若干核算环节，若干短流程核算环节可组合为长流程工艺的核算方法，表现出更好的包容性与选择性[27]. 企业可根据自身情况，组合多种工段，选取每个工段的产品、产能、原料等对应的产污系数与治理效率，核算出的污染物产生与排放量具有更好的个体属性.

2 农药制造业核算技术体系

2.1 影响因素和组合方式

农药制造业生产既有工序可拆分特征，可拆分为备料、反应、分离、精制、制剂等工序，又因属于精细化工，具有离散型特征. 农药产品的种类及所使用的原辅料、有机溶剂、生产工艺对废水及废气的产污环节、污染物种类及数量具有更深的影响. 因此，农药制造业产排污系数按照农药类型—主要品种—主要工艺—主要原料的组合方式给出.

2.2 污染物指标因子

依据《农药工业水污染物排放标准》(征求意见稿)、《杂环类农药水污染物排放标准》(GB 21523—2008)、《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)、《排污许可证申请与核发技术规范 农药制造工业》(HJ 862—2017)等标准和规范文件，确定农药制造业的废水产排污系数污染物指标为化学需氧量、氨氮、总氮、总磷、挥发酚、氰化物、特征污染物(杂环类农药，如吡虫啉、多菌灵、莠去津). 依据《农药制造工业大气污染物排放标准》(GB 39727—2020)、《大气污染物综合排放标准》(GB 16297—1996)、《排污许可证申请与核发技术规范 农药制造工业》(HJ 862—2017)等标准和规范文件与农药行业产排污特征与环境管理需求，确定农药制造业的废气产排污系数污染物指标为VOCs.

2.3 个体产污系数核算

2.3.1样本企业废水产污系数核算及数据采集方法

废水污染物个体产污系数主要采用基于实测的加权平均算法进行核算. 通过对某一组合条件下，某样本企业不同来源、不同批次废水样本数据的处理，得到该组合条件下样本企业的废水污染物个体产污系数. 废水个体产污系数的表达式如下：

(1)

式中：Ra为某一污染物的废水个体产污系数，g/t(以产品计)；Gi为第i批次样本污染物的产生量，g；Mi为第i批次样本采集时间内的产品产量，t；wi为第i批次样本产污系数的权重，无量纲，各批次权重之和为1.

根据农药制造业废水产污特点确定废水样本采集的方式. 以样本企业原药车间的分离废水与工艺洗涤废水收集口为工艺废水污染物产生量采样点.采集3个批次原废水的“头”(该股废水刚产生时)和“尾”(该股废水快结束时)混合后作为废水污染物产生量分析样本，如果企业有废水收集罐直接采集其中的废水，每个样品约500 mL. 采样时，需同步采集不同批次工艺废水的产生量与该批次产品产量等数据. 现场还需采集不少于检测样品总数10%的平行样. 采样前需将容器先用洗涤剂清洗1次，然后用自来水清洗3次，最后用蒸馏水清洗1次. 如果不能及时检测，则应按照检测分析标准的要求固定后保存. 采样过程中还需准备现场全程序空白样和采样记录表，记录包括采样点名称、采样时间、采样批次等信息[28].

2.3.2样本企业废气产污系数核算及数据采集方法

物料衡算法核算是VOCs产生量核算的主要方法之一[29-30]. 农药制造业VOCs产生量计算方法采用《浙江省重点行业VOCs污染排放源排放量计算方法》《上海市工业企业挥发性有机物排放量通用计算方法(试行)》(沪环保总〔2017〕70号)等给出的方法.

农药制造业VOCs全过程物料衡算示意如图2所示. 农药行业VOCs主要来自各环节有机溶剂以及废水、固体废物中含有的易挥发有机物的逸散. VOCs产排污系数涵盖源项为本行业更具有差异的非通用源项，包括工艺有组织、工艺无组织、废水集输与处理、有机溶剂使用与固体废物堆存. 其他VOCs源项如有机液体储存、有机液体装载等可通过较为成熟的核算方法单独核算.

2.4 行业平均产污系数核算

行业平均产污系数核算采用加权平均法〔见式(2)〕，其主要优点在于选择一个指标作为权重，从而尽可能地平衡个体样本间运行管理水平、人为操作熟练程度、设备新旧等之间的差异，核算出具有代表性的行业平均产污系数.

(2)

式中：R为某一污染物的行业平均产污系数，g/t(以产品计)；wj为第j个样本企业个体产污系数的权重，无量纲，权重之和为1；Raj为第j个样本企业该污染物的个体产污系数，g/t(以产品计).

2.5 核算权重的确定

在产污系数制定过程中，权重是科学化兼顾数据质量差异的重要参数，权重的合理性直接影响产污系数核算结果的代表性.

艺术创作活动分为3个环节。一是艺术体验，通过各种心理要素对审美对象进行观赏、品味、理解的过程；二是艺术构思，经过长时间的体验使有雏形的作品向更成熟的方向发展；三是艺术表现，将自己的构思与想法通过技法表现出来。其中艺术体验与艺术构思非常重要，因为没有生活的体验，艺术家就不会有创作的灵感来源；没有在灵感的基础上进行构思，艺术作品就会没有生命。因此艺术体验和艺术构思非常重要，经过这两个环节才会产生完美的艺术作品。

2.5.1个体产污系数核算权重

计算个体产污系数权重的主要目的是均衡单个样本企业数据质量及不同批次数据的差异性. 农药制造业核算数据包括实测数据及企业历史数据. 历史数据来自企业后评价、验收报告、排污许可证和监督性监测报告等. 在实际核算中，个体产污系数核算权重的选择应满足以下原则，可单独选用一条，也可交叉选用.

a) 同一组合方式中，数值变化较大的数据其权重赋值较低. 例如，同组数据中若COD差异较大(可能由于水质变化或人为误差导致)，则这组历史数据赋予较低的权重.

b) 结合企业污染治理现状，利用物料衡算法和经验对数据进行判断，准确性较高的数据其权重赋值较高.

c) 对于数据来源可靠性高或越接近调研时间的数据赋予较高的权重.

d) 实测数据在企业运行工况正常、采样与检测规范的前提下，权重赋值则应高于历史数据的权重.

2.5.2行业平均产污系数核算权重

2.6 末端治理设施污染物平均效率核算方法

农药制造业单级末端治理技术效率基于实测法，并结合已发布标准与指南、工业手册、相关研究结果等综合确定. 在工业污染防治中，组合工艺末端治理设施污染物平均效率可以通过综合效率公式进行计算，但是对于产排污系数中挥发性有机物的适用性较低. 主要是因为： ①VOCs无组织排放量占比较高，大部分不经收集与处理直接排放； ②系数法核算排污量公式单一、不灵活，无法适应多源项、多排放形式的VOCs产排污特征. 为此，该文提出农药制造业VOCs组合工艺平均去除效率采用类比-模拟法. 该方法较好地延续了全过程VOCs产排污系数的制定思路，模拟计算出在多源项、多排放形式下治理设施的综合去除效率，其核算思路： ①以一家已知VOCs产污水平的典型农药企业作为类比-模拟模型； ②通过套用不同的VOCs治理组合工艺核算VOCs排放量； ③通过VOCs排放量和产生量之商确定该组合治理工艺的平均去除效率. 其思路如图3所示.

图3 类比-模拟核算方法思路示意

2.7 排污量核算形式

产排污系数法的排污量核算建立在综合管控效率的基础上，可以更好地体现个体排污单位的实际治污水平. 排污量核算公式引入运行率(k)作为企业污染治理设施实际运行率的量化指标.k的本质是在同种参考(功率、水量、药剂投加量等)下，实际值与设计参考值的比值. 农药行业k值选择企业治理设施实际运行平均功率与额定功率的比值. 该k值的计算具有使用简单、适用性广泛的特点，可以直观反映出被调查企业治理设施的运行情况.

基于此，农药行业产排污系数法排污量核算形式为

(3)

式中：Em为某企业产品m的污染物排放量，g；Pm为农药产品m对应的产污系数，g/t(以产品计)；Mm为农药产品m在测算时段内的产量，t(以产品计)；ηT为农药产品m采用末端治理技术的平均去除率，%；kT为农药产品m治理设施的实际运行率，%.

3 产排污系数实际相符性分析

选取位于江苏省镇江市的某单一草甘膦原药生产企业进行相符性分析，结果见表1. 其中，实际排放量数据来自该企业2018年年度执行报告；废水治理组合工艺的氨氮去除效率通过核算取97%；运行效率取100%. 通过表1可以看出，基于该方法制定的产排污系数计算的氨氮排污量相对于实际排污量误差为15.54%，具有较高的相符性.

表1 某企业产排污系数实际相符性分析结果

4 结论

a) 通过梳理农药制造业的产排污影响因素，以农药类型—主要品种—主要工艺—主要原料作为产排污系数组合方式. 依据目前行业环境标准体系及管理文件，确定废气产污系数指标因子为VOCs，废水产污系数指标因子为化学需氧量、氨氮、总磷、总氮及特征污染物. 选取实测法与历史数据收集、物料衡算法分别作为废水、VOCs产排污系数基础数据采集手段.

b) 阐述了个体及行业平均产污系数的核算方法与核算过程中权重的选择原则，并提出以吨产品废水量和易挥发有机类物质使用量作为行业废水和废气平均产污系数核算权重.

c) 废水末端组合治理工艺平均去除率采用基于单级去除率的综合去除率公式核算；废气则采用类比-模拟的核算方法. 该方法不仅兼顾了VOCs多源项、多排放形式的特征，还能更好地适用于产排污系数表现形式. 同时，在排放量核算中引入运行率(k)，进一步量化企业的污染治理设施的运行效果.

d) 选取一家典型农药原药生产企业，使用本文方法制定的产排污系数法核算排污量，并与企业实际排污量进行相符性比对分析，误差为15.54%，说明该文提出的方法科学合理，适用于农药行业的基本特征.