珠海市降水化学与沉降特征

王国祯, 刘偲嘉, 于兴娜

南京信息工程大学气象灾害预报预警与评估协同创新中心, 中国气象局气溶胶与云降水重点开放实验室, 江苏 南京 210044

各类污染源向大气中排放的大量颗粒物和污染气体可以通过干、湿沉降以及化学转化的形式从大气中去除[1-4]. 作为污染气体和气溶胶颗粒物的重要清除机制，大气降水的化学组分、pH和电导率等化学特征的变化能够间接反映当地大气污染状况与大气污染类型，因此受到国内外学者的广泛关注. 当大气中的致酸前体物累积到一定程度且致碱物质缓冲作用不足时，会造成降水pH降至5.6以下，形成酸雨[5]. 研究[6-10]表明，酸雨会导致污染物进入并积聚于土壤生态系统中，造成土壤生态退化、植被覆盖率降低和农业可持续生产力不足等问题.

为进一步探究我国降水酸化及湿沉降特征，大量降水化学研究已在我国各地区开展. 目前，国内学者对京津冀[11-12]、长三角地区[13-14]、西南地区[15-16]大气降水特征的研究较多. 此外，对珠三角地区降水化学的研究也有了一些进展，如牛彧文等[17]发现，Na+、Cl-对深圳市降水阴阳离子贡献较大，海洋对当地降水有显著影响；周光益等[18]提出，广州市流溪河降水致酸因子主要为SO42-、NO3-、Cl-；Zhou等[19]指出，酸性物质排放量的增加可能是造成深圳市酸雨的重要原因. 珠海市作为珠江三角洲中心城市和粤港澳大湾区节点城市，近10年空气质量位居全国前列，但降水监测结果显示珠海市酸雨污染问题仍然严峻[20]. 目前针对珠海市大气降水污染和湿沉降量长期变化的研究较为鲜见，且以往对酸性降水中和因子的评估较少. 因此，该研究基于东亚酸沉降监测网数据，分析了2008—2018年珠海市降水酸化的特征和原因、化学成分及湿沉降特征，探讨降水中化学组分的可能来源及贡献比例，以期为珠海市及粤港澳大湾区大气环境治理提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区域

珠海市属亚热带季风气候，陆地地貌多样，以平原、低山丘陵为主，境内的120多条河道把珠海市分割成岛中有岛的地形结构. 2008—2018年年均气温为22.7 ℃，年均降雨量达 1 637.2 mm，6—8月降水量占全年的53.2%. 该研究所选观测站点位于珠海市香洲区海滨北路13号(位于22°16′22″N、113°31′46″E，简称“香洲站”)和香洲区南屏镇竹仙洞水库(位于22°12′24″N、113°30′60″E，简称“竹仙洞站”).

1.2 数据来源与分析

研究数据来源于东亚酸沉降监测网(EANET)(http://www.eanet.asia)，该网站旨在增强各国酸沉降监测区域合作，为降水污染治理提供帮助. EANET监测点包括酸沉降监测点和生态监测点，其中酸沉降监测点主要用于开展监测并获取酸沉降时间和空间分布基础数据，其分为3个子类别——城市站点、郊区站点和偏远站点. 珠海市2个监测点(香洲站和竹仙洞站)均为城市站点，在降雨发生时采用降雨自动采样器采集，监测内容包括降水量、pH、电导率以及SO42-、NO3-、Cl-、NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+浓度等. 降水量较少时，仅对pH和降水量进行监测. 样品采集完成后立即在现场进行降水量测定，其余项目在实验室进行分析.

在实验室分析降水样品时，先测定部分样品的pH和电导率，另一部分样品利用0.45 μm有机微孔滤膜过滤，滤液用洁净的无色聚乙烯塑料瓶收集并加盖，贴上标签并编号，立即进行离子组分测定或在4 ℃下冷藏保存，1周内完成全部离子的测量. 采用玻璃电极法、电导仪法分别对样品pH、电导率进行分析测定. 样品中的阴离子(SO42-、NO3-、Cl-)和阳离子(NH4+、Na+、K+、Ca2+和Mg2+)分别用美国戴安公司DX-500、DX-100型离子色谱仪测定. 所有空白试验值均低于MDL(方法检测限)的2倍，试验标准曲线线性相关系数绝对值≥0.999，样品的加标回收率基本符合QA/QC的要求. 通过阴阳离子分析法，测得R1(平衡参数)为6.6%. 根据EANET湿沉降监测技术手册，当阴阳离子总和>100 μeq/L时，R1的接受范围为±8%，因此该研究所采集样品符合实验室降水分析质量控制标准. 该研究选取了2008—2018年珠海市两站点降水电导率、pH和降水中水溶性离子浓度的湿沉降监测数据，并进行了体积加权平均分析，其中2012—2014年竹仙洞站数据缺失.

2 结果与讨论

2.1 降水pH和电导率分析

图1为2008—2018年珠海市降水pH平均值、电导率及频率分布. 大气降水的pH越低，说明降水酸化越严重. 酸雨等级按降水pH可分为较弱酸雨(5.0≤pH<5.6)、弱酸雨(4.5≤pH<5.0)、强酸雨(4.0≤pH<4.5)、特强酸雨(pH<4.0)4个等级[21]. 电导率可以体现降水中电解质的含量，在一定程度上反映出降水的污染程度. 通常来说，电导率越高，大气降水污染越严重[22]. 由图1(a)(c)可见，珠海市1—12月pH均低于5.6，降水pH范围为4.6～5.5，其中夏季pH较高而冬季pH偏低，这可能是因为夏季高温利于大气污染物扩散，且珠海市酸雨主要受偏南、偏东气流以及珠海市以外的珠三角地区污染物输送影响，而含有碱性污染物较多的偏北风对珠海市降水影响有限[23]，因此冬季并未出现pH较高的现象. 总体来说，11年内珠海市降水pH月均值小于5.5的比例达78.04%，小于4.5的比例为18.22%，而京津冀地区2012—2017年强酸雨和特强酸雨频率之和仅为3.8%[22]，表明珠海市降水酸化问题普遍，且强酸雨及特强酸雨频率较高. 降水pH总体呈逐年上升趋势，从2008年的4.9增至2018年的5.2，增幅超过5%，表明近年来珠海市降水酸度有所下降；同时，《珠海市大气污染防治行动方案》等污染防治措施通过优化调整能源结构、深化工业污染源治理以及加强机动车污染防治，使得珠海市大气污染物浓度逐步降低，其中2013—2018年酸性前体物SO2和NO2降幅分别为70.3%和38.6%，这可能是珠海市降水酸化问题得到缓解的重要因素. 从降水电导率的变化来看，珠海市降水电导率范围为0.95～4.30 mS/m，平均值为2.58 mS/m. 珠海市降水电导率略高于我国背景点瓦里关山(2.126 mS/m)[24]，但明显小于西安市(8.28 mS/m)[25]. 结合电导率频率分布〔见图1(d)〕发现，珠海市降水电导率小于3 mS/m的月份占61.68%，94.86%的月份降水电导率小于9 mS/m，说明珠海市降水相对清洁. 从月变化来看，低电导率出现在6月，与雨季大量降水对电解质的稀释作用有关；而高电导率出现在1月和12月，说明冬季降水污染比较严重.

图1 2008—2018年珠海市降水pH和电导率年、月变化及频率分布

2.2 降水中的水溶性离子

由图2可见：2008—2018年珠海市大气降水中总水溶性离子平均浓度为213.9 μeq/L，总体呈上升趋势，其中2013年和2018年均高于280 μeq/L；降水量呈波动递减趋势，2018年较2008年下降18.5%. 由图3可见，各水溶性离子的月均浓度大小呈Cl->Na+>SO42->Ca2+>NH4+>NO3->Mg2+>K+的特征. Na+、Ca2+和NH4+是阳离子中的主要成分，分别占总离子浓度的20.30%、14.13%和11.54%；阴离子中的主要成分为Cl-和SO42-，分别占总离子浓度的21.05%和16.16%. 珠海市降水总离子浓度与我国深圳市[17]、上海市[6]等沿海城市相似，远低于西安市[25]、太原市[26]等内陆城市，说明珠海市降水相对内陆城市更清洁. 其中，Cl-和Na+作为珠海市降水中最主要的两种离子，二者浓度均高于贵阳市[27]、瓦里关[24]等内陆城市，但低于永兴岛[28]和南海地区[29]，说明珠海市降水同时受海洋和人为源的影响. 值得注意的是，珠海市大气降水中的SO42-浓度与我国西沙永兴岛[28]较为接近，但明显低于我国北方城市(如太原市[26]、西安市[25])，甚至低于我国背景点瓦里关[24].

图2 2008—2018年珠海市降水中总水溶性离子浓度及降水量的年变化情况

图3 2008—2018年珠海市降水中水溶性离子浓度占比

图4为珠海市大气降水主要无机离子浓度及降水量月变化情况. 由图4可见，降水中无机离子浓度表现出秋冬季高、春夏季低的趋势，总体与降水量呈负相关. 冬季降水量较少，大气污染物难以有效清除，降水中总离子浓度在冬季较高，2月达最大值(493.02 μeq/L). 西南风和东南风为珠海市海风的主要风向，在夏季出现频率最高[30]，因此夏季Na+和Cl-的湿沉降量较高. 但夏季离子浓度仍然偏低，表明降水的稀释效应对Na+浓度和Cl-浓度的影响更为显著. 冬季NH4+浓度高达71.28 μeq/L，是夏季的4.88倍，主要是因为NH4+在夏季高温情况下容易分解. 作为降水中含量最多的水溶性离子，SO42-浓度的变化特征与NH4+浓度较为相似，二者相关系数达0.83，表明大气中的SO42-主要以(NH4)2SO4形式存在.

图4 2008—2018年珠海市降水量以及降水中水溶性离子浓度的月变化情况

图5为珠海市大气降水中SO42-浓度与NO3-浓度及二者比值的年变化情况. SO42-和NO3-是影响降水酸性的主要成分，通过二者浓度比可以明确降水类型. 由图5可见，研究期间降水中的SO42-/NO3-(浓度之比，下同)变化范围为1.38～2.85，介于0.5～3.0之间，满足混合型降水的相关定义[31]，说明珠海市降水类型为硫酸-硝酸混合型. SO42-浓度由2008年的37.5 μeq/L降至2018年的27.8 μeq/L，这与《珠海市环境保护条例》对煤炭燃烧的严格控制相关. 2008—2018年珠海市规模以上工业企业煤炭消费量下降22.1%，SO2排放量由 36 799 t/a降至 4 269 t/a，从而导致降水中SO42-浓度下降. NO3-浓度则由13.3 μeq/L升至18.2 μeq/L. 统计年鉴显示，2008—2018年珠海市机动车数量由 203 846 辆增至 699 360 辆，机动车数量的增长可能是珠海市NO3-浓度逐年上升的重要因素[32]，但下降速度的减缓预示着未来珠海市降水类型可能长期保持混合型. 此外，珠海市SO42-/NO3-平均值为1.80，略高于厦门市(1.32)[33]；与重庆市(3.22)[15]相比，该比值以及降幅均较小，2016年珠海市与重庆市已基本接近.

图5 2008—2018年珠海市大气降水中SO42-浓度、NO3-浓度及二者比值的年变化情况

一般来说，降水的酸度主要受酸性离子(如SO42-、NO3-)浓度的影响. 珠海市降水pH、SO42-浓度、NO3-浓度均较低，表明酸性离子的影响不是珠海市降水pH偏低的主要原因. Zhou等[19]指出，碱性离子的含量也会影响降水的酸度. 降水酸度和酸碱组分之间的关系可以反映中和作用的强度. 为确定碱性成分的中和能力，表1给出了降水离子的相关参数(NP/AP)，计算公式：

NP=[nss-Ca2+]+[NH4+]

(1)

AP=[nss-SO42-]+[NO3-]

(2)

式中：[nss-Ca2+]和[nss-SO42-]分别为非海盐性Ca2+和非海盐性SO42-的浓度，μeq/L；[NH4+]、[NO3-]分别为NH4+、NO3-的浓度，μeq/L;NP和AP分别为中和潜势和酸化潜势，μeq/L. 由表1可见，NP/AP在2010年前均小于1，2011—2018年均大于1，这表明2008—2010年珠海市降水中的碱性离子不足以中和降水的酸性离子. 为确定降水中致碱物质的中和程度，计算pAi和ΔpH〔见式(3)(4)〕.

pAi=-lg([nss-SO42-]+[NO3-])/1 000 000(3)

ΔpH=pH-pAi

(4)

式中：pAi为降水中未发生中和反应时的理论pH；ΔpH为实际降水pH与未发生中和反应的降水pH的差值，是评估降水中和能力的重要参数. 由表1可见，珠海市降水ΔpH平均值仅为0.82，远小于我国兰州市(4.15)[34]和西安市(3.43)[25]，表明降水中阳离子中和能力较弱，这可能是珠海市降水酸化问题较为严重的主要原因. 相关研究[23]指出，珠海市酸雨主要受偏南、偏东气流以及上风方向珠三角区域污染物输送影响，来自北方的跨界污染物输送对珠海市酸雨影响较小，这可能是造成珠海市降水中缺乏中和物质的原因.

表1 2008—2018年珠海市大气降水中酸化与中和特性

2.3 湿沉降量分析

2.3.1年变化特征

图6为珠海市降水量与主要水溶性离子湿沉降量的年变化情况. 由图6可见：湿沉降量最高值和最低值分别出现在2013年和2011年，分别为200.77和71.98 kg/(hm2·a). 总体看来，SO42-是所有离子中湿沉降量最高的离子，平均湿沉降量达30.87 kg/(hm2·a)；NO3-和NH4+湿沉降量分别在11.41～30.57和5.63～14.38 kg/(hm2·a)之间，且变化趋势基本相似；Ca2+平均湿沉降量为12.52 kg/(hm2·a)，在2013年出现异常增大，可能是由于土壤扬尘传输与降水量增加共同导致；Na+、Cl-和Mg2+湿沉降量均远小于相邻的南海海域[10]，3种离子的湿沉降量表现出明显的海洋高于陆地的特征.

图6 2008—2018年珠海市离子湿沉降量及降水量的年变化情况

2.3.2氮、硫湿沉降

氮、硫沉降会导致土壤酸化、生态系统富营养化和生物多样性降低等问题[35-41]. 近年来，我国大气氮沉降量由于人为影响而呈逐年递增的趋势[42-43]，随着能源消耗以及产业结构的调整，未来多年我国大气氮沉降仍将不断加剧[44]. 图7为珠海市大气氮、硫湿沉降量的年变化情况. 由图7可见，珠海市大气降水中NO3--N湿沉降量、NH4+-N湿沉降量、DIN-N (可溶性无机氮湿沉降量)和SO42--S(硫湿沉降量)范围分别为2.58～6.90、3.78～11.07、6.67～17.71和6.79～15.22 kg/(hm2·a). 其中，无机氮中以NH4+-N贡献偏高(占比为56.1%)，与珠三角地区的结果[29]一致. 从年变化趋势来看，2008—2009年珠海市大气降水中SO42--S均高于DIN-N，而2010—2018年DIN-N高于SO42--S，2008—2018年DIN-N在11 kg/(hm2·a)上下波动，而SO42--S降幅接近40%，这可能与珠海市煤炭消费量以及SO2排放量下降相关，进一步表明珠海市SO2减排效果相比NOx更加突出.

图7 2008—2018年珠海市氮、硫湿沉降量年变化

图8为珠海市氮、硫湿沉降量及NH4+-N/NO3--N(铵态氮湿沉降量与硝态氮湿沉降量的比值)的季节性变化情况. 大气氮、硫湿沉降量的季节性变化均表现为春季>夏季>秋季>冬季的特征，其中氮湿沉降的季节性变化特征与我国重庆市[45]相似. NO3--N湿沉降量、NH4+-N湿沉降量、DIN-N和SO42--S分别为0.54～1.68、0.84～2.43、1.38～4.11和1.14～3.44 kg/hm2. 大气氮、硫湿沉降量的峰值出现在春季而不是夏季，可能与人为活动相关. 春季农业活动频繁，氮肥以及硫基复合肥施用量较大，同时珠海市的亚热带季风气候也为化肥的挥发提供了有利条件. NH4+-N/NO3--N是反映大气活性氮主要来源的一项指标，该比值高于1，则表明农田为大气活性氮的主要排放源；若该比值低于1，则工业活动是大气活性氮的主要来源[46]. 可以看出，珠海四季湿沉降中NH4+-N/NO3--N均高于1，平均值为1.39，表明珠海市湿沉降中活性氮主要来源于农业活动. NH4+-N/NO3--N最低值出现在夏季，可能与夏季高温使得NH4+热分解以及城市光化学反应有关.

图8 2008—2018年珠海市氮、硫湿沉降量及NH4+-N/NO3--N的季节性变化情况

3 结论

a) 珠海市1—12月pH均低于5.6，强酸雨及特强酸雨频率较高，降水酸化问题普遍但近年来已得到改善；2008—2018年pH由4.9增至5.2；降水电导率小于3 mS/m的月份占61.68%，在降水量较大的夏季出现明显的电导率低值.

b) 珠海市降水中Cl-浓度和Na+浓度均较高，介于我国内陆城市与海洋地区之间，表明珠海市降水同时受海洋和人为影响. 2008—2018年大气降水中SO42-/NO3-的范围为1.38～2.85，总体呈逐年递减趋势，降水类型为硫酸-硝酸混合型. 降水中ΔpH为0.82，显示降水中阳离子中和能力较弱.

c) 珠海市湿沉降量范围为71.98～200.77 kg/(hm2·a)，其中SO42-湿沉降量最高；2008—2018年降水中的DIN-N平均在11 kg/(hm2·a)左右，而SO42--S降幅接近40%. 大气氮、硫湿沉降量在春季达到最高值，四季NH4+-N/NO3--N均大于1，表明珠海市活性氮主要来源于农业活动.

致谢：感谢东亚酸沉降监测网为本文提供数据和资料.