基于比色法和智能手机的铜离子浓度检测*

章安良

(武夷学院机电工程学院，武夷山354300)

在工农业生产活动中，不时地发生重金属离子污染的突发事件，导致饮用水及江河湖泊中重金属离子严重超标[1]，引起各国人们高度重视[2－3]。重金属离子不仅具有严重毒性[4－6]，且容易在有机物中积累富集，并通过饮用水或作物进入人体[7－8]，进而损害人的神经系统，长期接触会导致神经病变、皮肤病变甚至诱发肺癌、肺腺癌和皮肤癌等恶性疾病。因此，如何高效实时检测水体中重金属离子浓度，最大限度地降低重金属离子污染造成的伤害，具有现实意义。

早期的重金属离子检测方法主要有原子吸收光谱法[9]，电感耦合等离子体－质谱法[10]和电感耦合等离子体原子发生光谱法[11]等。这些方法具有高的检测灵敏度和精度，但需要昂贵的仪器和专业的操作技能，限制了其在现场检测中应用。

比色法由于具有低成本，无需昂贵设备、无需额外功率消耗，在定性和半定量分析中得到广泛应用[12]。然而，传统的比色法主要依靠肉眼比对，以确定测试结果，存在一定的主观性[13]。自从智能手机面世以来，由于其拥有高分辨率相机、网络互联、触摸屏显示和数据处理功能强大的CPU，获得人们喜爱[14]。科研工作者已经应用智能手机的相机功能，采集并分析生化反应产生的图像变化，实现了水质量监测、pH值测量、病原体检测[15]。智能手机与生化分析相结合，拓展了生化分析手段[16]，使得无任何专业训练的人也能实现生化分析检测。然而，智能手机相机对光环境变化敏感，同时，为减少图像存储容量对拍摄的图像进行压缩，增加了比色分析时智能手机获得稳定颜色信息的难度。因此，为了获得稳定的图像颜色信息，有必要研究图像标定技术及算法。Uddin M.Jala采用从图像中获取RGB值，并转换为HSV颜色空间，以降低光强度变化对测量结果的影响[17]。Yang和Volkan提出了将RGB颜色空间首先转换为XYZ空间，并进一步转换为CIELab颜色空间，匹配人类视觉，以改善色差，提高比色分析精度[18－19]。

上述提及的图像标定技术部分改善了比色分析性能，但环境光的变化仍然是影响智能手机从比色传感器中获取稳定颜色信息的重要因素。为此，Li[20]采用3D打印机制作光路附件以获得均匀的光环境。Yu[21]设计了包括激光激发源、聚焦透镜、聚光透镜、光纤和荧光发生器的光学系统，为智能手机捕获图像提供稳定的光环境，制作成本有进一步改进的空间。

本文在前人工作的基础上，提出了低成本、适宜于现场检测的基于智能手机的重金属离子比色检测系统。为获得稳定的光环境且可随时携带用于现场检测，本文设计了简便低廉的光路系统；为获得比色传感器的颜色信息，提出了测前－测后差分校准算法和浓度梯度定位算法，以改善基于智能手机的数字化比色检测。本文工作可以弥补传统比色方法采用肉眼判断颜色信息带来的人为误差，且便于现场检测数据的实时传递。

1 实验

1.1 比色图像捕获

智能手机捕获比色图像时，智能手机到比色传感器的距离、手机电池电量大小和光环境的变化都可影响所捕获图像的颜色信息，从而影响测试精度，为此，需要一个稳定光路系统来进行图像捕获。本文考虑到现场检测需要，自行制作了可避免环境影响的图像拍摄装置。拍摄台面尺寸为8 cm×10.5 cm，台面由四根长度为8 cm铅柱通过陶瓷环支撑，用于确保智能手机与比色传感器稳定拍摄距离，台面镂空2 cm×3 cm用于相机捕获图像光路传递；为避免环境光变化对图像颜色信息的影响，采用吸光布隔离环境光的影响，图像采集采用手机自带光源。图像捕获的实验装置如图1所示。

图1 中，图1(a)为确保固定拍摄距离的支撑台面，图1(b)为避免环境光变化的影响，在台面上下铺盖吸光布，并将安装有自行开发app的智能手机

图1 图像捕获的实验装置

放置于其上，便于图像捕获。

由图1可知，本实验装置方便携带，可确保固定的拍摄距离，并能有效避免环境光影响。

1.2 图像颜色信息转换

为实现将拍摄的比色图像信息确定待测铜离子浓度信息，同时，进一步消除拍摄环境的微小变化，提出了测前、测后差分补偿算法与颜色空间转换相结合，并采用浓度梯度算法确定待测铜离子浓度信息。

由于CIE 1931色度空间可降低光敏感性，因此，将采集图像各像素的RGB值转换为CIE 1931颜色空间，其转换方法如下:

燃料电池的工作参数影响着冷启动的成败，此方法可以不必增加外部设备，直接改变工作参数实现冷启动，这样可以减少成本，使系统结构简化。

根据图像选择区域的每个像素RGB值(R ep，G ep，B ep)，计算其平均RGB值(R ev，G ev，B ev)，并按式(1)~(3)进行线性化处理。

式中:R lv，G l v和B l v代表线性化的RGB值。接着，将线性化的RGB值转换为X，Y，Z三色值:

最后，将三色值转换按式(5)、(6)转换为CIE1931两维色度空间。

根据式(1)~(6)，将标准浓度c j及该浓度下的颜色信息(x2D j，y2D j)存储于手机存储器中。在测试前后，为进一步降低环境和手机电量的影响，同样方法采集一标准浓度的颜色信息和浓度值，其值分别记为(x2Dpre，y2Dpre，Cpre)和(x2Dback，y2Dback，Cback)，一并存储，以便进行校准。

1.3 定位铜离子浓度测量值

测量时，拍照获取比色图像，并获取测试区图像CIE1931色度空间两维色度值(x2Dm，y2D m)，计算其到校准后的标准点CIE1931色度空间两维色度值的距离，得到两个最短距离所对应的色度空间的色度值及其对应的标准点浓度，分别记为(x2D1，y2D1，C1)，(x2D2，y2D2，C2)。由点(x2D m，y2Dm)计算其向(x2D1，y2D1)和(x2D2，y2D2)组成的直线的投影，再根据投影在两点的位置关系，梯度定位测量浓度值c mp re，其关系式为:

式中:d1p，d12分别为投影点到(x2D1，y2D1)距离和(x2D1，y2D1)与(x2D2，y2D2)的距离值。根据相同方法，测量后校准的浓度测量值记为cmback，取其平均值即为待测浓度值。

1.4 app开发

采用1300万高清摄像头8核CPU的OPPO PBAM00智能手机，开发重金属离子浓度测试的app，其流程图如图2所示。

图2 重金属离子浓度测量的app程序开发流程图

图3 中，图3(a)为打开app后的界面，点击“Take Photo”按钮，捕获比色图像，点击“SelectArea”对测试区域进行图像转换及CIE1931色度空间色度值计算，如图3(b)为捕获图像并进行

图3 进行铜离子比色检测App的运行界面

了测试区域选择及CIE1931色度空间色度值计算、显示。点击“Analysis”按钮，弹出图3(c)所示界面，其中单选框“Stadard cure”表示当前计算的比色图像测试区的色度值是标准浓度点信息；“Pre-adjust”表示测试前比色区的标准点图像信息；“Backadjust”表示测试后，考虑到手机电池变化因素，进行标准点图像信息后调整，一般来说，测试前调整和正式测试的两次图像捕获间隔时间很短，可以不做后调整，“Analysis”为正式进行待测浓度的定位和显示；通过“Clear data”可以删除已经储存的标准浓度点的所有信息。

2 结果及分析

为验证所提出的测试方法和app系统的准确性，以2价铜离子作为实验对象。实验所采用的2价铜离子是硫酸铜粉末，购自无锡亚泰联合化工有限公司，比色传感器(试纸)购自上海泽芮化学科技有限公司，实验采用的水均采用Kertone－DAY20纯水净化系统进行净化，高精度电子天平(OHAUSPWN225DZH，0.01 mg精度)用以实验中铜离子浓度的配制称重使用。图4是标准浓度曲线点通过开发的app进行比色图像信息获取并存储于手机存储器中。

图4 标准浓度值对两维颜色信息的标准曲线

由图4可知，2价铜离子浓度与CIE1931色度空间色度值呈单调对应关系，为采用梯度定位法定位待测浓度提供基础。

图5 是采用自行开发app，对浓度为20 mg/dl的两价铜离子浓度分析测试结果。

图5 浓度20 mg/dl的两价铜离子的分析过程

图5 中，图5(a)为捕获图像和选择检测铜离子的测试区进行CIE1931色度空间色度值计算及显示，图5(b)为选中“Analysis”单选框以实现将图像信息转换为铜离子浓度，图5(c)是显示分析结果。

为进一步验证所开发的app系统准确性，配制了不同浓度铜离子溶液进行测试，其结果如图6所示。

图6 对实际不同的铜离子浓度，采用自行开发app的测量值

由图6可知，测量值和实际值基本相近，验证了所提出的方法和开发的app系统的有效性。

3 结论

开发了基于智能手机的重金属铜离子检测系统，提出了消除环境因素变化对测试精度影响方法，并应用梯度定位算法实现采集的图像信息在标准曲线中浓度信息的定位，获得2价铜离子测试对象的浓度。采用比色试纸作为2价铜离子浓度的检测传感器，应用自行开发的app进行测试实验，验证了所提出的方法和所开发app的正确性。本文工作为现场环境检测及检测信息实时传输提供了技术支持。此外，只要更换不同的比色传感器，应用开发的app就可以检测不同重金属离子的浓度，具有一定的通用性，增加了所开发系统的使用范围。