飞灰中硫酸钠铝硅酸化过程SO3 生成机理

2021-07-16李金芳吕洪坤程齐勇肖海平

浙江电力 2021年6期

李金芳，吕洪坤，谢娜，时浩，程齐勇，肖海平

（1.杭州意能电力技术有限公司，杭州 310012 ；2.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，杭州 310014 ；3.华北电力大学，北京 102206；4.中冶华天工程技术有限公司，南京 210000）

0 引言

我国动力煤中，有一部分煤的碱金属或碱土金属含量较高，如准东煤，具有低硫分、低灰分、高挥发分等优质特征，但其碱金属Na 和K 含量高达2%～10%[1]。高碱煤燃烧过程中，碱金属大多以气态形式进入烟气中，遇到烟气中的SO2/SO3气体则反应形成碱金属硫酸盐[2-3]，并形成气溶胶[4]。与受热面接触时，气态硫酸盐凝结为粘性态，形成初始沉积结垢层[5]，不断粘附煤灰等小颗粒，造成沾污结渣层不断增厚，最终发展为高度结渣。

硫酸盐是高碱煤沾污结渣过程的重要媒介，现有研究主要针对Na2SO4在沾污结渣过程中的矿物转变。结垢层外侧沉积的Na2SO4呈熔融态[6]，捕捉灰粒[7]，与SiO2和Al2O3等物质发生反应[8]，最终反应生成含有钠长石、钠霞石、钠钙铝硅酸盐等含钠矿物的渣层，导致严重结渣[9]。

Na2SO4反应生成铝硅酸盐的同时，也会析出SO2及SO3等含硫气体。SO2和SO3气体在炉内加剧高温腐蚀[10]，导致过热器管壁损坏和爆管[11]。SO3在SCR（选择性催化还原）系统中与水和NH3反应生成硫酸氢铵，降低SCR 催化剂反应活性[12]，并且堵塞空预器，加剧空预器金属表面的低温腐蚀[13]。然而，鲜有研究关注Na2SO4铝硅酸化过程中的SO3生成，应当指出，其对烟气流程中各设备造成的影响无法忽略。因此铝硅酸化过程的SO3生成机理值得探究。

本文通过实验室规模的实验台架，测量了硫酸盐铝硅酸化过程SO3的生成量，通过XRD（X射线衍射）实验阐明了矿物转化过程，并且辅以热力学平衡计算，阐明Na2SO4铝硅酸化过程中SO3生成机理，为发电厂预防硫酸盐引发的SO3危害提供理论指导。

1 研究方法

1.1 SO3 生成实验

为了阐明不同硫酸盐铝硅酸化过程中SO3的生成规律，配制了Na2SO4-飞灰体系样品，并利用高岭土（2SiO2·Al2O3·H2O）配制Na2SO4-Al2O3-SiO2体系样品，均研磨至200 目以下。通过实验室规模的实验台架进行铝硅酸化过程中的SO3生成实验，实验台架如图1 所示。采用EPA method 8A 的钍试剂-高氯酸钡滴定法测量蛇形管中收集的SO3[14]。

图1 SO3 生成实验台架

样品配制及实验工况如表1 所示，所用飞灰为ZJXW（织金兴旺）灰，灰成分分析见表2。

表1 样品配制及实验工况

表2 ZJXW 煤灰灰成分分析

1.2 X 射线衍射实验

为研究高温下硫酸盐铝硅酸化过程中的矿物演变规律，对配制的Na2SO4-飞灰体系和Na2SO4-Al2O3-SiO2体系样品进行XRD 分析。XRD 衍射仪选用型号为D/max-RAX，工作电压为40 kV，工作电流为150 mA，X 射线波长为1.540 6 A，采用步进扫描模式，扫描速率为0.02°/s，扫描衍射角为10°～90°。使用jade 6 软件分析XRD 图谱，阐明矿物演变规律。

1.3 热力学平衡模拟

热力学平衡模拟基于吉布斯自由能最小原理，反映系统各物质在热力学平衡条件下反应所能达到的最大限度。利用热力学平衡计算软件FACTSAGE 7.0，选用FactPS 和FToxid 数据库对飞灰中硫酸盐的铝硅酸化及过程中SO3的生成进行计算与分析。

2 结果分析

2.1 Na2SO4-SiO2-Al2O3 体系铝硅酸化实验与计算

通过Na2SO4-Al2O3-SiO2体系铝硅酸化过程的机理实验及热力学模拟，探究该体系铝硅酸化过程主要的矿物转化和SO3析出情况。

2.1.1 SO3 生成实验

向高岭土中添加10%的Na2SO4，进行不同温度下的SO3生成实验。

图2 是不同温度下Na2SO4-Al2O3-SiO2体系铝硅酸化时SO3的析出曲线。从图中可知，当温度高于600 ℃时，SiO2-Al2O3体系添加Na2SO4后SO3的生成量稳步上升，1 000 ℃时析出的SO3浓度达到49 mg/m3，这表明Na2SO4铝硅酸化过程中有少量SO3生成。

图2 不同温度下Na2SO4-SiO2-Al2O3 体系铝硅酸化过程SO3 的浓度

2.1.2 高温矿物演变XRD 分析

向高岭土中添加了10%的Na2SO4，进行了1 000 ℃下的高温矿物演变实验。

图3 是1 000 ℃下Na2SO4-Al2O3-SiO2体系的XRD 图谱。由图可知，高岭土中添加Na2SO4后发生了铝硅酸化反应。对于Na2SO4-Al2O3-SiO2体系，主要矿物为莫来石（3Al2O3·2SiO2）、石英（SiO2）、钠长石（NaAlSi3O8）、霞石（NaAlSiO4）、硅线石（Al2SiO5）和刚玉（Al2O3）。未发现Na2SO4的衍射峰，表明Na2SO4通过铝硅酸化反应生成了钠长石和霞石。铝硅酸化方程式如式（1）、式（2）所示。

图3 高岭土中添加硫酸盐在1 000 ℃下的XRD 图谱

Na2SO4的铝硅酸化过程析出了SO2和O2，在固相颗粒表面，SO2和O2分压高，因此少量SO2和O2继续反应，生成部分SO3。

2.1.3 热力学计算

利用FACTSAGE 7.0 对Na2SO4-Al2O3-SiO2体系铝硅酸化过程进行了热力学模拟。为模拟前文条件，设定Na2SO4输入量为10 g，Al2O3的输入量为30 g，SiO2的输入量为60 g，压力为1 atm（标准大气压）。升温过程中Na2SO4的铝硅酸化过程固相成分分布，SO2和SO3分布如图4 和图5所示。

图4 铝硅酸化过程固相成分

图5 SO2 和SO3 分布情况

由图4 和图5 可知，当温度低于800 ℃时，SiO2和Al2O3反应生成了Al2SiO5（硅线石）。800 ℃以上Na2SO4，SiO2和Al2SiO5迅速反应生成了NaAlSi3O8。该过程伴随着SO2和SO3气体的出现。可能的反应机理如式（4）所示[15]。

SO3存在的浓度与SO2和O2的分压有关，在热力学平衡的理想状态下，SO3的浓度相对较高。随温度升高，SO3热稳定性下降，因此部分SO3分解成SO2和O2。

当温度高于1 050 ℃时，NaAlSi3O8诱发低温共熔，导致SiO2迅速熔融，体系中液渣含量迅速升高，温度高于1 350 ℃时，随着Al2SiO5的熔融，体系液渣含量再次快速增加。温度进一步升高后，随着Al2O3的完全熔融，体系逐渐转化为全液相。

模拟结果表明，Na2SO4的加入能极大促进铝硅酸化过程，导致SiO2等高熔点矿物的低温共熔[16]，并有大量SO2和SO3在此过程中生成。实验结果SO3浓度远小于热力学平衡计算结果，这是因为在实际过程中硫酸盐发生硅铝酸化后，固体表面的SO2和O2向环境扩散，导致SO2和O2分压下降，因此SO3平衡浓度下降，再加上环境气体的稀释作用，实际SO3浓度远小于热力学平衡计算结果。

2.2 Na2SO4-飞灰体系铝硅酸化实验与计算

为了进一步研究实际飞灰中添加Na2SO4矿物组分的变化，选取ZJXW 煤灰。

2.2.1 SO3 生成实验

为了研究硫酸盐在飞灰中铝硅酸化时SO3的析出情况，在烟气气氛下进行SO3的生成实验，不同温度下SO3的浓度如图6 所示。

图6 不同温度下Na2SO4-飞灰体系铝硅酸化过程SO3 的浓度

向煤灰中添加Na2SO4后，SO3的生成量显著增加，1 000 ℃时SO3生成量达到78 mg/m3。由于飞灰中某些成分对SO2氧化具有催化作用[17]，因此析出了更多的SO3气体。Na2SO4-飞灰工况下SO3浓度扣除单纯飞灰工况下SO3浓度，得到的差值可以反映出飞灰铝硅酸化对SO3生成的影响。

对比图2 和图6 可知，对于添加了Na2SO4的ZJXW 飞灰，其升温铝硅酸化过程生成的SO3浓度高于简单Na2SO4-SiO2-Al2O3体系，生成量约为其1.5～2 倍。硫酸钠的加入导致飞灰的铝硅酸化，从而提高了烟气中的SO3浓度。

2.2.2 高温矿物演变XRD 分析

图7 为添加10%Na2SO4的ZJXW 飞灰1 000℃下的XRD 图谱。当Na2SO4-飞灰体系在高温下铝硅酸化。与图3 对比，Na2SO4完全铝硅酸化反应生成了钠霞石，为主要含钠矿物，而未发现钠长石。这表明实际飞灰铝硅酸化过程和简单Na2SO4-SiO2-Al2O3体系有所区别。

图7 ZJXW 飞灰中添加10%硫酸盐在1 000 ℃下的XRD 图谱

2.2.3 热力学计算

Na2SO4-飞灰体系铝硅酸化的热力学平衡模拟输入如表3 所示，结果如图8 所示。

图8 热力学平衡条件下Na2SO4-飞灰体系的铝硅酸化

800 ℃以上硫酸钠和硫酸钙都会发生铝硅酸化，Na2SO4主要转化为NaAlSi3O8，1 050 ℃以上CaSO4等含钙矿物转化为CaAl2Si2O8。生成NaAl-Si3O8和CaAl2Si2O8的同时析出SO2和O2，在颗粒表面少量SO2继续氧化生成SO3气体，反应机理如式（1）、式（3）、式（4）、式（6）所示。

如图9 所示，反应生成的含硫气体以SO2为主，分别在800 ℃和1 050 ℃有2 个生成高峰。1 050 ℃之后SO2超过含硫气体总量的90%，达体系总质量的4%左右。SO2和O2浓度急剧增大，式（3）也随之加剧，而SO3的热不稳定性导致其随后又部分分解，最终SO3也出现2 个浓度高点。热力学平衡条件下，SO3浓度可达1%量级，Na2SO4-飞灰体系SO3生成量相对实验偏高，这是由于热力学平衡计算为理想情况，不考虑扩散因素和实际反应时间。热力学模拟过程基于固相输入物质，只考虑渣层和颗粒表面小范围内的反应情况，则SO2和O2分压大，有利于式（3）的进行，相应SO3浓度高。实际情况要考虑扩散因素和反应进行程度的影响，当颗粒附近SO2，O2，SO3扩散到烟气气氛后，则由于SO2及O2分压下降，SO3的热力学平衡浓度下降，发生分解反应（5），导致实验中SO3浓度远小于热力学平衡计算SO3浓度。当然，热力学平衡计算可以在一定程度上定性分析Na2SO4在飞灰作用下铝硅酸化过程SO3的生成和分解机理。

图9 热力学平衡条件下Na2SO4-飞灰体系的铝硅酸化SO2 和SO3 的生成

3 硫酸钠铝硅酸化对炉内SO3 生成的影响

研究表明，煤粉炉内有1%左右的SO2最终被氧化为SO3，其体积分数一般在32～65 mg/m3[18]，炉内SO3的主要途径为SO2气相氧化生成、飞灰对SO2的催化生成和SCR 催化剂对SO2的异相催化生成。SCR 对SO2的异相催化被认为对炉内SO3生成有较大贡献[19]，王智等[20]指出SCR 催化作用下SO3生成率达0.25%～1.25%，钒负载量越大、温度越高则生成率越高。Marier[21]则发现飞灰中的Fe2O3含量决定SO2催化氧化速率，SO3在700℃生成率最高。Belo 等[22]发现400～1 000 ℃下SO3的平均均相生成率仅为0.4%，于700℃生成率最高。针对某煤粉炉SO3生成来源分析，文献[19]测得SO3高温气相氧化生成率为0.07%～0.41%；随温度从400 ℃升至1 000 ℃，飞灰催化作用下SO3生成率为0.08%～0.42%；250～450 ℃SCR 催化剂作用下SO3生成率为0.35%～0.66%。

不同煤种飞灰成分不同，飞灰对SO3生成的影响程度不同。对于高碱煤，受热面极易发生Na2SO4等硫酸盐的沉积和沾污，现场采样已发现水冷壁灰渣内层有大量超细颗粒Na2SO4沉积[23]，同时末级再热器、低温过热器等管壁表面也观察到大量沉积态Na2SO4[24]。而某发电厂也出现了硫酸氢氨严重堵塞空预器的现象。本研究阐明了硫酸钠硅铝酸化过程SO3生成机理，对于燃煤高碱煤的锅炉，钠对硫元素捕获能力强，导致水平烟道渣层中硫酸钠沉积明显，而硫酸钠的硅铝酸化过程提高了飞灰作用下SO3的生成比例，增加了炉内SO3生成。在实际运行过程中，需要重视煤中钠元素含量高导致烟气SO3浓度升高的现象。