甘肃陇南锑矿泄露区土壤重金属污染及风险评价

汪新星，胡春华*，郭 飞

(1.南昌大学a.资源环境与化工学院；b.鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 330031；2.中国环境科学研究院环境标准与风险评价国家重点实验室，北京 100012)

中国拥有许多大规模的矿产资源，截至2017年，中国有173种矿产资源[1]。中国是全球最大的金属采矿生产国和消费国之一，矿产资源的使用促进了中国经济发展[2]，因此矿产资源的开发是中国经济发展的重要手段。但是，之前的研究显示[3-4]，环境中的重金属含量主要由于采矿活动引起的，金属开采和冶炼会导致周边地区的重金属浓度升高。在采矿和冶炼的过程中，不仅会产生尾矿和废水，还排放了灰尘，使矿区周边环境严重受损，但是最严重的仍是尾矿溢矿。2015年巴西米纳斯吉拉斯州发生了有史以来最大的尾矿泄露事故，事故导致了超过3500万立方米矿渣泄露，造成了19人死亡，河流污染超过650千米[5]。2015年，甘肃陇南一处锑矿尾矿库发生泄漏，造成跨甘肃、陕西、四川3省的突发环境问题。事故发生后，在溢矿区域进行了紧急的土壤清理程序，机械除去有毒污泥。尽管如此，事故点周围大多数受污染的农田仍然有溢出物。土壤中重金属污染具有隐蔽性，持久性和不可逆性的特点[6]，这种污染不但会降低大气，水体和农作物的质量，还可能威胁动物和人类的健康[7]。因此，对矿区周围土壤中重金属的生态风险评估是非常重要的。

评估土壤中重金属的生态风险，就必须要对土壤中重金属的含量、来源和污染水平有一个很好的了解。近年来，多变量分析(Pearson相关分析和主成分分析)，通常用来识别土壤重金属的来源，这些技术有助于确定污染源和分配自然与人为贡献[8]。评估土壤中重金属污染水平的模型和方法有地质累计指数(Igeo)、单一因子指数、富集因子、内梅罗指数、潜在生态风险评估[9]。因此，本研究旨在1)确定事故周边土壤中各重金属含量；2)对土壤中重金属的潜在风险进行评估；3)采用多变量分析等方法确定土壤中各重金属的来源，从而为防治矿区重金属污染提供了科学基础。

1 方法和材料

1.1 研究区域概况

研究区域位于陇南西和县的某一矿区(105.3°E，34.02°N)。该地区的矿产资源丰富，有大量铅、锌、锑、铜等有色金属地质矿产。截至2008年，铅锌矿探明的储量为3350万吨，金属量264万吨，属全国第二大铅锌矿带——西成铅锌矿带向西延伸部分；锑矿已探明储量为520万吨，金属量15万吨。

丰富的矿产资源和发达的采矿业也因此使该地区的土地使用受到人类采矿活动的严重影响，矿区产生的废水和尾矿被排出直接进入环境，周边地区的土壤成了天然的尾矿池。重金属及其它有机污染物随着在土壤中的迁移会严重威胁到周围居民的健康。

1.2 样品采集和样品分析

因对溢矿区域表层土壤进行清淤，所以采集20～40 cm的土壤样品21个(图1)。采集时除去地表凋落物，每个采样点都取3个平行样品，并混合。

图1 研究区域地图

土壤样品采集后运回实验室，置于冰箱中冷冻，并利用冷冻干燥机进行干燥，去除样品中水分，用玛瑙研钵进行研磨并用塑料筛进行过筛。样品在聚四氟乙烯管中用HNO3、HCl、HF和HClO4(HJ/T 166-004)消解，测定Sb、Hg、Al、Pb、Zn、Cu、Ni、Ga和Ge的含量。采用原子荧光分光光度法测定消解液中Sb、Ge、Hg的含量，火焰原子吸收分光光度法测定Cu、Ni、Pb、Al、Ga、Zn的含量。使用中国标准物质中心的中国标准物质(GSS-1)验证了测定的准确性。对20%的土壤样品同时进行重复取样，标准偏差在4%以内，在整个试验过程中也进行空白样品。

1.3 统计分析

采用SPSS 26和Excel 2010进行描述性数据分析，包括最大值、最小值、中位数、平均值和标准差的计算。利用Origin 2018做Pearson相关系数，确定土壤中重金属的来源，再经ArcGIS 10.3进行制图。

1.4 评价方法

1.4.1 地质累计指数

德国科学家Müller提出了土壤污染和近地表大气污染的评价方法[10]。该方法是研究沉积物及其他物质中重金属污染程度的定量指标。其表达公式为Loska[11]等人给出的：

Igeo=log2[Cn/1.5Bn]

(1)

式中，Cn为元素n在土壤中的实测浓度，Bn为该元素在地球化学背景中含量，为能更精确地反映研究区的实际状况，本文中Bn选用甘肃省土壤元素背景值。将Igeo分为7个级别:0级为Igeo<0，表示清洁；1级为0≤Igeo<1，轻度污染;2级为1≤Igeo<2偏中度污染;3级为2≤Igeo<3，中度污染;4级为3≤Igeo<4，偏重度污染；5级为4≤Igeo<5，重度污染；6级为Igeo≥5，严重污染。

1.4.2 富集因子

富集因子是评价人类活动对土壤中重金属富集程度影响的参数，为了减少试验过程中人为影响以及保证各指标间的可比性与等效性，以参比元素为参考标准，对测试样品中元素进行归一化处理。参比元素要求不易受所在环境与分析测试过程的影响，性质较稳定。常用的参比元素为Se、Mn、Ti、Al、Fe和Ca。本文选择Al作为参比元素，因为Al是地壳中含量最高的金属元素，约占8%，并且性质稳定，环境中溶解度低，不易淋溶迁移，生物利用度也低。所有测试指标中，Al含量最为稳定。富集因子的值由以下公式计算：

(2)

式中，EF为重金属在土壤中的富集系数，CN、BN为某元素在测试区和参照区浓度，CREF、BREF为参比元素在测试区和参照区浓度。根据富集因子将重金属污染分为5个不同级别(表1)。

表1 富集因子的临界范围和污染程度

1.4.3 潜在生态风险评价

潜在生态风险指数(RI)可用公式表示为：

(3)

(4)

(5)

表2 潜在生态风险程度评价指标

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属描述性统计分析

基于SPSS20.0对土壤重金属数据进行描述性统计分析，获取各重金属的极值，均值以及变异系数等，并以甘肃省土壤重金属背景值进行对比分析(表3)。各金属浓度的平均值大小顺序是：Al>Ga>Ge>Zn>Cu>Ni>Sb>Pb>Hg。Sb和Hg元素的含量均远超背景值。其中Sb元素的平均值是甘肃省该元素背景值的14.25倍，Hg元素的平均值是甘肃省该元素背景值的20.67倍，富集最为严重，可能受到外源的严重干扰。

表3 研究区土壤重金属含量统计/(mg·kg-1)

此外，变异系数(CV)用于表示重金属浓度的离散分布程度。重金属含量的CV按下列顺序降低：Sb>Hg>Pb>Zn>Cu>Ge=Ni>Al=Ga。研究区的Sb,Hg,Pb和Zn具有较高的CV。一般来说，CV可分为3种类型：<10%(弱变异)，10%～100%(适度变异)和>100%(强烈变异)。有研究认为[12]，重金属由天然源主导，其变异系数(CV)值较低，受人为源地影响的变异系数(CV)值较高。具体而言，CV<30%表明重金属浓度是人为输入可能性较低，而CV>30%表明重金属浓度是人为输入起主要作用可能性较大[13]。根据表3可见，在9种重金属中，只有Sb和Hg变异系数均超过了100%，表现出强烈变异，其余重金属均属于适度变异，且土壤中Sb、Hg、Pb、Zn的变异系数均超过了30%，说明这4种重金属浓度受外界影响较大。

表4中总结了各个国家恢复使用采矿用地的各重金属的临界值。通过比较各国的重金属临界值，从中可以看出，除了Sb和Hg两个元素，其余各元素均未达到临界值。近年来有研究表明，Sb等重金属会对人类健康造成不利的影响[14]，且少量的有毒重金属Cu、Ni、和Zn等元素长期暴露也会导致严重的健康问题，对人类和动植物都有非常严重的影响。这些元素都有在人体内积聚的倾向，会导致不可逆的损害。

表4 国外矿区复垦土壤中重金属的临界值/(mg·kg-1)

2.2 地质累积指数

地质累积指数(Igeo)也称为Müller指数，它不仅考虑了自然地质过程造成的背景值的影响，而且也能说明人为活动对重金属污染的影响。因此，该指数不仅反映了重金属分布的自然变化特征，而且可以判别人为活动对环境的影响，是区分人为活动影响的重要参数。

重金属的地质累计指数Igeo值如图2可见。在21个采样点中，Pb、Ni和Al的Igeo值均小于0，表明这四种重金属均未达到污染等级；Zn和Cu的Igeo值小于1，均属于轻度污染；Ga的Igeo值在2.06～2.74间，均属于中度污染；Sb的Igeo值在-3.33～7.29间，其中以偏重度污染、重度污染和严重污染3个污染等级为主，总占比52.4%；Hg的Igeo值在1.17～6.29间，其中以偏重度污染、重度污染和严重污染3个污染等级为主，总占比71.4%；Ge的Igeo值在5.46～6.26间，均属于严重污染。9种重金属Igeo均值依次为Ge>Hg>Sb>Ga>Cu>Zn>Al>Ni>Pb，其中Ge、Hg和Sb的Igeo均值都超过了3，所受到的污染程度相对较高。这表明，溢矿区域农田土壤在一定程度上受到重金属污染，其中Ge、Hg和Sb最为显著。

图2 重金属地质累计指数

2.3 富集因子

研究的结果表明，所有金属都在农业土壤中显着富集。表5显示了9种金属的EF值。各重金属EF平均值的顺序为Ge(92.79)>Sb(27.70)>Hg(24.90)>As(11.30)>Ga(8.810)>Cu(1.4536)>Zn(1.088)>Ni(0.9931)>Pb(0.7394)。EF值小于2表明金属完全来自地壳物质或自然过程[15]。而EF值高于2表明这些来源更可能是人为的。此外，EF还可以帮助确定金属污染的程度[12]。EF<2，表明没有或者轻微的的金属污染，EF≥2，表明金属富集至少两倍[16]。因此，重金属平均EF值表明，研究区域中的Cu、Zn、Ni和Pb没有造成重金属污染或者造成轻微污染，这些重金属可能来自地壳物质或自然风化过程。其他重金属主要来源于除地壳材料或自然过程之外的采矿和冶炼活动。其中Sb，Hg，Ge和As等属于重污染和极重污染。

表5 土壤重金属富集因子

2.4 潜在生态风险评价

土壤重金属污染可通过农作物威胁到人类健康安全[17]，因此评价土壤重金属污染的潜在生态危害至关重要。潜在的风险方法可以用来评估生态系统的多种重金属组合对其构成的污染影响。因此，可以采用潜在的生态危险指数对土壤中重金属的潜在生态危险进行评估。

表6 研究区重金属潜在生态危害系数及潜在生态危害指数

图3 研究区综合潜在生态风险程度分布

地质累积指数法和潜在生态危害指数法的评价结果较为一致，两种评价方法都表明Hg和Sb是研究区土壤的主要污染物。在实际运用中，将多种评估方法相结合，更能准确地反映研究区域的污染状况[18]。

3 多变量分析

3.1 Pearson相关性分析

Pearson相关研究的是两组数据之间的相关，也可反映出两个变量的相互关联性。在本研究中，Pearson相关性分析能够判断重金属之间的来源关系。不同重金属之间的相关性往往是判断重金属是否具有共同来源的依据，通常认为有显著正相关关系的重金属有相似的来源[19]。

Pearson相关分析结果如表7所示，在p<0.01的情况下，结果表明Sb-Hg、Sb-Pb、Sb-Zn、Hg-Pb、Hg-Zn和Pb-Zn之间存在极明显的正相关，表明Sb、Hg、Pb和Zn之间可能来自同一个源头；Al-Cu和Al-Ni间也具有极强的相关性，这表明Al、Cu和Ni之间可能有相似的来源；Ga-Ni和Ga-Ge间也具有较高的相关性，说明Ga、Ge和Ni之间可能有共同的来源。

表7 研究区土壤重金属相关性

3.2 主成分分析

主成分分析(PCA)是对原始变量进行线性组合的方法。它是将一个高维的相关变量集转化为一个更小的不相关变量子集[20]，通过正交变换将一组可能存在相关性的变量转换为一组线性不相关的变量，转换后的这组变量叫主成分。

土壤重金属的主成分分析结果见表8，根据一个特征因素值通常大于1的分析原理，筛选了3个关键因素，所以重金属中的组成分也可以划分为3个因素组，占所有分析数据的77%。图4显示的3个主成分的空间分布。

图4 土壤重金属主成分载荷图

表8 研究区土壤重金属主成分分析

从表8可以看出，PC1解释了32.668%的方差变异，Sb、Hg、Pb和Zn和具有更高的正载荷。而Sb、Hg、Pb和Zn两两之间则存在着极为明显的强相关。有研究显示[21]，Sb矿中经常伴生有Hg和Pb等重金属元素被带入土壤环境中，因此推断Hg、Pb和Zn与锑矿有关。变异系数的结果也证实了人为活动的影响。因此，第一主成分归于矿区的人为影响。

PC2解释了22.560%的方差变异，Ga、Ge和Ni具有较高的正载荷。Ni的含量和甘肃省背景值相当，主要为自然来源；Ga和Ge一般来源于土壤母质层[22]，但是通过表2可以看出研究区域的Ga和Ge要高于甘肃省的土壤背景值。有研究表明[23]，Ga和Ge等材料常广泛用于二极管、红外线发射器、激光器等，因此这两种元素可能来自于仪器制造业的工业废物。因此第二成分的元素来源主要为自然源和人为源的混合。

PC3解释了21.974%的方差变异，Al、Cu和Ni具有相对较高的正载荷，从表2可以看出，土壤中的Al、Cu和Ni的含量和甘肃省土壤背景值相当，而且变异系数都没有超过0.2，显然第三组并非人为因素，很大可能是自然源。

4 结论

矿区各金属浓度的平均值大小顺序是：Al>Ga>Ge>Zn>Cu>Ni>Sb>Pb>Hg。Sb、Hg、Ga和Ge含量远高于甘肃省背景值。根据地质累积指数，富集因子和潜在风险评估，均发现土壤中Sb和Hg污染的风险较高。综合相关性和主要成分的研究发现，Sb、Hg、Pb和Zn的潜在来源可能与人为采矿活动有关，Ga和Ge受自然源及人为活动的共同作用，Cu和Al主要是自然源，Ni可能来自于工业制造和自然源，但Ni的浓度和背景值接近，因此Ni主要是自然源。结合重金属来源的分析，重金属污染是矿区人为活动引起的，同时对变异系数进行分析，也可以证实这一结果。因此，矿区的泄露成为该研究区内重金属污染最主要的原因。