南昌地铁细颗粒物金属元素特征及其来源解析

曾 晨，黄 珊*，吴代赦，黄继婵，毛意中，潘志卫

(1.南昌大学资源环境与化工学院，鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室，江西 南昌 330031；2.洪崖建筑工程检测有限公司，江西 南昌 330200)

地铁因其方便快捷，成为现代人日常出行的主要交通方式。然而，国内外大量相关研究显示，地铁中PM2.5浓度普遍高于室外2～8倍[1-3]，且颗粒粒径小比表面积大，易富集有害有机物和重金属，长期吸入会导致肺功能损坏、呼吸系统和心血管的各种疾病及肺癌[4-5]。颗粒物中所含过渡金属主要通过增加体内活性氧或加速炎症反应增加肺部或心脏损伤。Karlsson[6]等发现斯德哥尔摩地铁颗粒物中的Fe以ϒ-Fe2O3形式存在，其细胞毒性比地面颗粒物高8倍，长期吸入该类颗粒物，将破坏人体DNA和免疫系统。因此，为提高地铁室内空气质量，了解PM2.5中金属元素特征及其来源尤为重要。

各地研究显示地铁颗粒物中Fe、Mn、Cr、Ni、Cu等元素成分含量较高，化学组成受多种因素影响，如室外空气质量，室内列车轨道、轨道、刹车片材质等[7-9]。Jung[10]等对2700个地铁颗粒物利用低原子序数颗粒物电子探针微区分析技术(low-Z particle EPMA)进行了分析，发现主要有含铁颗粒物、土壤来源颗粒物、含碳颗粒物、硝酸盐颗粒物和硫酸盐粒物。Van[11]等利用尼古丁和左旋葡萄糖等作为示踪剂采用多元曲线分辨交替最小二乘法(MCR-ALS)分析了地铁颗粒物多环芳烃来源，发现其75%来自于室外。Kwon[12]在3个季节使用主成分分析(PCA)和自组织映射(SOM)，对6个地铁站的研究发现，室内颗粒物受室内和室外来源的综合影响。Park[13]等使用PMF对首尔地铁隧道中的颗粒物开展了源解析，得到的污染源为列车轮和车轨磨损、生物质燃烧、次生气溶胶、电缆磨损及土壤和道路扬尘，其中外部源占32.3%。Martins[14]在两个季节对巴塞罗那4个地铁站站台PM2.5使用PMF分析，得出地铁PM2.5室内来源为轨道、车轮、刹车片、接触网和受电弓，其在暖季贡献9%～17%，冷季41%～58%。Minguillón[15]针对巴塞罗那7条地铁线11个站利用PMF模型，解析出10个污染源，其中5个是与地铁相关的，它们分别是地铁轨道、地铁轨道+刹车片、刹车片A、刹车片B和Pb源，其对安装有屏蔽门车站的贡献率为21%～52%。相对封闭的地铁环境内PM2.5来源数目较少，PMF和PCA是使用的最为频繁和适合的方法，各地地铁站PM2.5来源不一，主要是受地理位置、气象条件、交通密度、采样点等诸多因素的影响，因此，实地开展PM2.5的来源研究是非常有必要的。

南昌地铁一号线于2015年12月开通，共有24个车站，日均客流量为22.17万，迄今为止尚未出现PM2.5来源的相关研究。因PMF可在颗粒物来源不明的情况下，得知源的种类及其贡献，而PCA能通过降维将复杂的原始数据简化为几个主要成分，为此，本文以南昌地铁PM2.5为研究对象，应用PMF和PCA模型对其开展源解析研究，以期为改善地铁室内空气质量提供科学依据。

1 研究方法

1.1 研究区域及采样时间

如图1所示，选取位于环湖郊区的瑶湖西站、中心商业区的八一馆站和经济开发区的双港站为研究点，便于分析环境背景对地铁PM2.5污染程度及来源的影响，同时全面了解南昌地铁环境质量状况。使用中流量智能TSP采样器(崂应2030型)采集各地铁站站台、售票处的PM2.5，MiniVol小流量气溶胶采样器采集站外(背景值)和列车车厢的PM2.5，站外、站台和售票处采样监测点避开了人流通风道和通风口，且距墙壁1 m远，采样器的高度约距地面1.5 m，车厢中数据采集时，小流量气溶胶采样器置于采样人员背包中，避开通风口，距地面1.5 m。具体采样时间为2017.7.28～2017.8.5(八一馆)、2017.8.6～2017.8.14(双港)2017.8.15～2017.8.23(瑶湖西)的8:00～19:00，为期27天共81个站内样品及27个背景值样品。

图1 采样站点分布示意图

1.2 样品分析方法

颗粒物的质量浓度根据国家标准GB/T16157—1996采用重量法测得。采样前将采样使用的石英膜放在马弗炉中500 ℃下烘烤2 h后于干燥器中放置72 h，利用万分之一的天平进行测量，采样后将滤膜对折，同样在干燥器中放置72 h再称量。

金属元素分析按照环境标准《颗粒物中金属元素的测定》(HJ777—2015)规定的方法。1/4采样滤膜消解后使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，美国珀金埃尔默(PE NEXION 350D)进行颗粒物中17种金属元素(Fe、Al、Mg、Na、K、Ca、Ba、Cu、Zn、Cd、Pb、Co、Cr、Mn、V、Ti、Hg和As)含量测定，结果用于相关性及源解析分析。

1.3 数据分析方法

1.3.1 富集因子

富集因子(EF)被用来衡量元素由于人为因素导致的富集作用。计算污染富集因子的方程如下：

(1)

式中，EF为污染富集因子；Ce为地铁售票处、站台、车厢中的金属元素的浓度，μg·m-3；Cr为参考元素的浓度(本文选取Al元素作为参考元素)，μg·m-3。

由于Al元素在地壳中大量存在，所以选用Al作为研究的参考元素。根据EF的值确定各元素的富集程度和污染水平。

表1 富集程度对比表[16]

1.3.2 聚类分析

聚类分析是一种将数据分为类或聚类的方法，两个类别的相关性可以用欧式距离来表示。在本文中，利用聚类分析将地铁站内PM2.5中各金属元素分类为具有相同或相似污染源的群体。聚类分析基本方程如下：

设共有n个样品，每个样品测量p项指标X=(x1，x2，…，xp)，得到相关数据矩阵：

(2)

欧式距离的定义为：

(3)

1.3.3 正定矩阵分析

利用PMF受体模型解析站内PM2.5来源，使用的软件为USEPA PMF5.0。PMF方法是基于质量守恒原理，其基本方程为：

X=GF+E

(4)

式中，X为样品矩阵(n·m，n为采集样品数，m为化学组分数)；G为因子(污染源)贡献矩阵(n·p，p为析出因子数)；F为因子的(污染源)源谱矩阵；E为残差矩阵(n·m)。

Q值为PMF模型计算的判断根据之一，只有当其逐步收敛时才可进一步分析。当Q值收敛至某一设定值的情况下，模拟计算结束，所求得的G和F矩阵即为源解析得出的因子贡献和因子谱，Q值可由方程(5)的方式得出

(5)

式中，eij为i污染源的j元素的残差；σij为i污染源的j元素的不确定度。

1.3.4 主成分分析

主成分分析(PCA)利用数据降维把多个指标转化成较少的综合指标，所得各个主成分彼此之间互不相关。

进行PCA分析前，需对原始数据进行标准化和无量纲处理，方法如方程(6)所示：

(6)

因子分析的数学模型是构建一个由n个样本和m个化学组分组成的原始数据矩阵z(n·m)，表示为：

(7)

式中，ajk为j元素在k污染源中的负载；cki为k污染源对样品i的贡献。

2 结果与讨论

2.1 金属元素特征

108个样品的17种金属元素特征见表2。由表可知，Al元素浓度室外最高，平均分别为车厢、站台和售票处的1.3,5.7和5.8倍，推测地铁室内的Al来源于室外土壤颗粒物。除此之外，各元素浓度在车厢中最高，其次是站外(室外背景值)、售票处和站台，车厢浓度分别为售票处和站台的2～14倍。各采样点的Fe元素浓度变化较大，车厢Fe浓度稍高于站台，为售票处和站外平均浓度的3.5～3.7和10.9～11.5倍。车厢中的Fe、Mn元素平均浓度分别为8.886,0.099 μg·m-3，远大于室外，Fe/Mn值约为90，接近于地铁钢轨中Fe/Mn的比值，这与包良满对上海市一地铁地下站台研究结果相似[1]，推测来源于地铁运行过程中车轮与铁轨的机械摩擦。海盐标识元素Na、Mg、K元素在车厢的均值分别为35.180,1.426,2.000 μg·m-3，稍高于站外，为售票处和站台的4.7～15.2倍，这是由于地铁站内空气交换不畅污染物不断累积引起的。As和Pb在车厢里的平均浓度分别为1.370和0.218 μg·m-3，稍高于站外的1.130和0.183 μg·m-3，为售票处和站台的4.5～6.6倍，推测大气燃煤颗粒物对地铁颗粒物有相应的贡献。

表2 金属元素特征/(μg·m-3)

从各站点来看，八一馆站台和售票处的Fe和Mn含量略高于双港站(1.4～1.7倍)，且明显高于瑶湖西站(5.2～6.1倍)，这可能与八一馆的断块式站台结构有关，且由于其处于中心商业区，人流量相比较多，研究期间八一馆平均人流量为34 068 次·d-1，为双港和瑶湖西的3.4和4.9倍。双港站的As和Pb元素浓度最高，其背景值分别为双港和瑶湖西的1.3～1.8和1.4～2.1倍，相应的站内浓度也偏高，这应该与双港站周边的工厂有关。瑶湖西站和双港站Hg的背景值较高，分别为0.042和0.040 μg·m-3，约2倍高于八一馆站背景值的0.022 μg·m-3，可能受到两地铁站周边电子企业的影响。

2.2 富集因子

本文各采样点的背景值数据如表3所示，由于瑶湖西站处于环湖郊区，空气质量较好，Mn和V等非地壳元素均低于其他两个站，而Fe元素未被检出，后续富集因子计算使用了其测定下限。

表3 各采样点站外背景样品元素浓度值/(μg·m-3)

对售票处、站台和车厢中金属元素进行富集因子(EF)分析，结果见图2。比较选取的样品结果，八一馆的富集程度最高，其次是双港，瑶湖西最低。各站点的售票处Cr、Co、Cd、Pb元素为轻度富集(EF>3)，Mn、Cu达到中度富集(EF>5)，Fe元素达到重度富集(EF>25)；站台样品中元素富集趋势相似，且较售票处更为严重，表明售票处和站台处PM2.5受人为干扰较为严重；车厢中(不分站点)的富集状况相对于售票处和站台较轻，其受人为影响相对较少，只有Fe、Mn、Hg元素的EF>3，达到轻度富集。Fe、Mn、Cu元素在3个采样点的富集因子较其他元素更高，说明其受人为影响更为显著。悉尼地铁站有类似的结果，其站台地面灰尘中Fe和Ni的富集因子分别为61.3和26.7，Ba、Mn和Cr也达7.2、11.3和21.3[16]。

图2 售票处、站台、车厢富集因子图

2.3 聚类分析

聚类分析结果如图3所示，图中横轴为欧式距离，纵轴为所分析的金属元素。由图可知，在欧式距离不超过10的前提下[17]，可将所分析的17种元素分为3大类。聚类分析结果可用于佐助PM2.5的源解析。

图3 车站内金属元素聚类分析图

第一类为V、As、Cr和K，V-As组相关性较高，两者浓度特征变化趋势也大体一致，表明来源较近。Cr、K与V-As组也有较好的相关性，且这4个元素空间分布规律相似，说明污染物来源类似。

第二类为Na、Ti、Mg、Al、Pb、Ca和Ba，其中，Na-Ti、Al-Pb相关性也较好，可能具有相似来源。

第三类为Mn和Fe，其相关性较好，且这两种元素为轨道锰钢的主要构成元素，推断地铁隧道为其来源。

Co、Hg和Cd与其他元素之间的相关性较差，可能与前3类元素有着不同的来源。

2.4 颗粒物源解析

2.4.1 PMF解析结果

本文使用EPA PMF5.0进行源解析分析，因子数使用Q(Rubost)和Q(Ture)的比值及与Q(Theoretical)对比来判断[18]，最终选择4个因子作为南昌地铁中颗粒物的主要贡献源，源成分谱及其贡献率如图4和5所示。

图4 PMF源解析判定

因子1中负载较高的元素为Fe和Mn，贡献率为21.6%。地铁轨道材料为锰钢，其中含有大量的Fe和Mn元素，在地铁运行的过程中，地铁车轮和轨道之间的摩擦会产生大量的含铁锰等金属颗粒物[14]，因此将因子1识别为车轮轨道摩擦源，这与聚类分析中Fe和Mn相关性很高被认为有相同来源一致。

因子2中，As、V、Cr、Hg和Pb元素的负载较高。汽车尾气中存在大量的Pb、V、As和Hg等元素[19]，故将因子2识别为室外交通源，因子贡献率为27.1%。

因子3中，Cu和Cd元素都有较高的负载。Cd和Cu为冶金行业释放颗粒物的主要成分[20]，钢铁厂对于Cu和Pb等元素也有较大的贡献[21]，在南昌地铁一号线西北和正北方向分布有机械、电子制造和金属制造等工厂，对Cd和Cu均有一定程度的排放，因而将因子3识别为室外工业源，其贡献率为49.1%。

因子4中Na、Mg、Ca、Hg、Al、Ba、As和V等元素的负载较高，聚类分析结果与其也有很好的一致性，因地壳元素中含有大量的Al、Ca、Mg、V、Ba等元素[22]，因子4被识别为扬尘(含土壤、道路、施工)，贡献率为2.2%。

2.4.2 PCA解析结果

借助相关系数矩阵、反映像相关矩阵、巴特利特球度检验和KMO检验方法分析，得到KMO值为0.729，Bartlett球形度检验P为0.000小于显著性水平，适合因子分析。对17种金属元素进行因子分析，结果如表2所示，提取特征值大于1的前4个成分为主因子，其累积方差贡献率为90.983%。

V、As、Hg、K、Cr和Pb在第1因子上的正载荷最高，信息解释率为39.120%。V、As、Hg、Cr和Pb等元素在石油燃料的燃烧中最为常见[19]，因此将其归为室外交通源。

图5 PMF源解析结果

Al和Ti在第2因子上的载荷最高,信息解释率为22.668%。大量研究表明，地壳中的特征元素为Al，此外，Ti、Ba、Mg、Ca在地壳中也属于丰度较高的元素[22]，因此将其归为扬尘(含土壤、道路、施工)。

Mg和Ca元素在因子1和因子2上各存在一定的载荷，表明其既受到室外交通源又受到室外自然源的影响。

Fe、Mn和Cu在第3因子上的载荷最高，与聚类分析中其三者有较好的相关性一致，信息解释率为18.824%。地铁轨道使用的材料为锰钢，其中含量最多的元素为Fe和Mn[14]，因此将其归为车轮轨道摩擦源。

表4 地铁PM2.5主成分中因子载荷

Cd在第4因子上的载荷最高，信息解释率为10.37%。Cd元素在自然环境下的含量较少，但在人为生产活动如冶金、电子制造行业中产生较多的Cd[20-21]，因此将第四主成分归为室外工业源。

PMF和PCA解析得到的源类别和个数一致，但各源的贡献占比不相同，较为明显的是扬尘(含土壤、道路、施工)和室外工业源的差异，造成这种差异的主要原因是PCA法对于工业源和地壳元素的解析较为困难[23]。车轮轨道摩擦源和室外交通源之间的差距较小。总的来说，两种方法得到的室外源总贡献率都约为80%，室内约为20%，因此，影响南昌地铁室内PM2.5的主要因素为室外源。建议加强对室外人为污染源的监管与整治，升级地铁内过滤通风系统，提高地铁室内空气质量。

3 结论

地铁PM2.5金属元素特征分析发现，车厢中各金属元素含量高于售票处和站台2～14倍，Na、V、As、Hg元素尤为显著。Fe元素在售票处、站台和车厢的浓度变化较大；比较选取样品的富集因子结果，八一馆的富集程度最高，其次是双港，瑶湖西最低。站台中PM2.5受人为因素影响最为严重，其次是售票处和车厢。此外，Fe、Mn、Cu元素受人为影响显著。

聚类分析发现17种元素中有3大组元素各组份间有较好的相关性，可能有相近的来源，第一组为V、As、Cr和K，第二组为Na、Ti、Mg、Al、Pb、Ca和Ba，第三组为Mn和Fe，而Co、Hg和Cd与其他元素之间的相关性较差，可能与前3组元素有着不同的来源。PCA和PMF对地铁PM2.5来源解析得出，南昌地铁PM2.5来源主要为扬尘(含土壤、道路、施工)、室外交通源、室外工业源和车轮轨道摩擦源。在两种分析结果中，各源所占的比重有所不同，但室外源的贡献率都约占80%，可知南昌地铁站内PM2.5主要受室外环境影响。