固/液界面客体分子诱导1,3-间苯二甲酸自组装结构转变的STM研究

邱深玉，刘文才，许世林，潘 雨，胡景华，李 未,b，陈小玲,b*

(南昌工程学院a.理学院；b.南昌工程学院光电材料与新能源技术重点实验室，江西 南昌 330099)

二维自组装材料是后摩尔时代被寄予厚望的基础电子材料，正在成为生物传感器、自组装分子系统和纳米技术中发展最快的领域之一[1-2]。伴随着超分子化学的发展，人们利用“自下而上”的组装方法制备出了在分子尺度上可调控的功能性孔状纳米网格结构。由于其在纳米模板、纳米反应器等领域有着重要的潜在应用，这种结构正逐渐引起人们广泛的研究兴趣[3-7]。在多孔网格结构中，由于空腔的尺寸拟合效应，这些由非共价相互作用构建的管状多孔材料，被广泛用作识别客体分子的分子模板，在纳米技术领域，特别是在分子电子学等领域有着许多潜在的应用[8-11]。近年来，带有羧酸基团的三角形和线性分子，作为研究分子结构与装配行为之间关系的模型系统得到了广泛的研究[12]。其氢键由于在分子水平上的高指向性和选择性，在分子的缔合中具有特殊的重要性。此外，芳香环的共轭体系有助于电子传递，因此自组装结构更容易具有特殊的光学、电学和磁性[13-15]。

在固/液界面上，超分子主体网络作为表面单分子层的物理载体，因其能够调控客体分子形成预期有序的复合超分子结构，从而扩展了超分子结构的功能性而得到广泛的研究。一般来说，大环分子和小功能有机分子都可以作为有机功能网络的构建单元。由有机分子构成的功能网络结构可以响应于不同的客体分子，通过断裂非共价键而实现自组装结构的调控，这有利于客体在表面上的共吸附[16-18]。在主-客体系统中，客体的大小、形状、与主体腔的匹配程度、主-客体的相互作用等因素都可能影响主体网络中客体的排列。具有π-π共轭结构的coronene(COR)分子由于其优异的电学性能，可作为碳基材料使用，因而受到广泛关注[19-22]。然而，由于主体网络孔的大小和形状等条件的限制，COR与衬底之间的相互作用较弱，使得COR很难稳定地吸附在衬底上[23]。因此，纳米多孔主体网络对这些分子的固定化和精确分布起着重要作用。扫描隧道显微镜(STM)能够提供精确的分子二维分布信息，是研究主客体网络系统不可缺少的表征工具。

由于羧酸分子的自组装具有重要的理论意义和广泛的研究领域，因此对羧酸分子自组装行为的进一步研究尤其值得关注。因此，在这里我们选择了一个苯环含有两个羧基的分子1,3-间苯二甲酸来构建纳米模板，如图1(a)所示。扫描结果表明，IPA在室温高定向热解石墨烯表面会形成有序的“之”字形氢键网络结构。在IPA氢键主体网络结构中加入TPA客体分子，TPA图1(b)羧基形成的氢键直线结构夹在IPA之字形结构中。同样，COR分子会破坏IPA形成的之字形结构，进入IPA网络的六角形纳米孔中。因此，本文研究选择IPA作为宿主分子，TPA和COR图1(c)作为客体分子，研究客体在范德华力和氢键分别支持的两个主网络中的吸附行为，有助于加深对多组分主客体网络结构系统的认识。

图1 (a) 1,3-间苯二甲酸分子(IPA)化学结构；(b) 对苯二甲酸分子(TPA)化学结构；(c) 晕苯分子(COR)化学结构

1 实验

实验所用的仪器为美国安捷伦公司生产的大气环境下的扫描探针显微镜(CMPS5500)。扫描的探针是机械削剪的铂-铱(Pt:Ir=80%:20%)针尖。本文使用的高定向热解石墨(HOPG)购于美国的SPI公司，尺寸大小为10mm×10mm×1mm。实验所用到的1,3-间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA)和晕苯(COR)和庚酸溶剂均购买于Tokyo Chemical Industry(TCI)公司，三种分子的纯度都是≥99%，所以未做任何纯化处理。首先，把这三种分子分别溶解于庚酸溶剂中，然后放在超声清洗机中超声约90秒，使其浓度低于10-4mol·L-1。其次，把溶解好的1,3-间苯二甲酸庚酸溶液滴到新解理的HOPG表面，让其静置15分钟，然后用STM对样品扫描得到图像。最后，分别把溶解有TPA和COR的庚酸溶液滴于已在HOPG表面形成单层网络的IPA结构中，然后在固/液界面下对其结构用STM进行表征。本次实验扫描模式采用的是恒流模式，而不是恒高模式。扫描得到的图像只是用Pico Image Basic 7.0软件进行平滑和低噪声滤波处理。扫描的电流和电压在相应STM图片中给出，用不同的针尖和样品来检验实验的可重复性，确保没有由于针尖和样品相互作用引起的假象。

2 实验结果与讨论

1,3-间苯二甲酸(IPA)在同一平面上包含有两个羧基与一个苯环，是二重对称的分子，并且整个中心骨架呈120°，IPA被广泛用来构筑表面二维及多维纳米网络结构[24-25]。图2(a)所示为室温下浓度7.5×10-5mol·L-1的IPA分子在HOPG表面上形成的大面积有序的自组装“之”字形氢键网络结构图。STM图像表明，由于π电子体系得高态密度，图中每一个亮点代表一个IPA分子，很显然IPA上的每一个羧基(-COOH)分别跟相邻IPA分子的两个羧基(-COOH)以二重对称氢键方式结合,自组装形成“之”字形结构，红色曲线所示，每条之字形氢键结构之间靠氢键与范德华力作用,形成共吸附的二维网络结构，这有利于氢键数量密度最大化。这种二维网络结构所对应的结构模型在图2(b)中显示，其晶格参数为a=b=(0.73±0.1) nm,θ=(60±1)°。

图2(a) 浓度为7.5×10-5 mol·L-1的IPA分子溶于庚酸，在HOPG表面形成的之字形氢键网络结构STM图像(扫描电流：0.72nA,扫描电流：-0.45V)；(b) 对应的IPA之字形氢键网络结构模型

将一滴2μL浓度为6.2×10-5mol·L-1的TPA庚酸溶液滴在新解离的HOPG表面，在室温条件下，我们观察到TPA成密堆积的线状结构排列，如图3(a)中绿色直线所示。观察STM图像发现，TPA分子与相邻分子通过两对氢键作用形成稳定的直链结构，沿着密集排列的分支线排列，从而在HOPG表面形成有序的密堆积线状结构。近年来，由于在表面主客体结构中的潜在应用，二维纳米自组装结构已经在分子水平上受到了广泛的关注[26-27]。为了研究客体分子对IPA氢键之字形结构的影响，我们将一滴2μL浓度为6.2×10-5mol·L-1的TPA庚酸溶液滴在之前已在HOPG表面形成的IPA之字形氢键网络结构中，我们观察到之字形链状结构没有遭到破坏，而是形成之字形和直线相间排列的共存结构，如图3(b)所示。通过观察高清STM图3(c)可以清晰看到两列之字形结构中间夹了一列直线分子结构，它们之间靠氢键与范德华力作用形成共吸附二维网络结构，其自组装结构原胞参数为a=(0.75±0.1) nm,b=(1.69±0.1) nm，θ=(85±1)°。基于STM观察图案的结构得到相应的分子模型如图3(d)所示，两排平行的TPA分子中的羧基基团之间形成O…H-O的氢键作用形成直线密堆积排布，而夹在之间的zigzag组装结构是IPA分子中的羧基与羧基通过氢键作用形成稳定的结构。

图3 (a) 浓度为6.2×10-5 mol·L-1的TPA分子溶于庚酸，在HOPG表面形成的直线氢键网络结构STM图像(扫描电流：0.68nA,扫描电流：-0.48V)；(b) TPA/IPA共吸附在HOPG表面的STM图像(扫描电流：0.63nA,扫描电流：-0.54V)；(c) TPA/IPA共吸附的高清晰STM图(扫描电流：0.63nA,扫描电流：-0.56V)；(d) 相对应的分子结构模型图

为了更加深入了解客体分子对IPA分子自组装结构的影响，我们进一步选择晕苯(COR)作为客体分子来研究主体结构的重组。将一滴2μL的IPA和晕苯的庚酸饱和溶液滴在新解离的HOPG表面，在室温下，我们观察到IPA形成的zigzag结构消失，而在一个大的亮点周围有一些小的亮点分子的主客体组装结构，图中白色箭头所指的是分子在重组过程中出现的缺陷，如图4(a)所示。晕苯客体分子的引入导致了主体结构的转变，由原来密集排列的zigzag结构转变成了六边形环状结构。通过观察高清扫描图像发现，这种主客体结构其实是由中间一个晕苯分子和六个IPA分子通过各自的羧基氢键相互作用驱动而形成的六边形环状共吸附双组份结构，其单胞参数为a=b=(2.4±0.1) nm,θ=(60±1)°。根据STM图像得到分子模型如图4(c)所示，晕苯客体分子吸附在由六个IPA分子通过氢键作用形成的正六边环型空腔内，环形结构之间通过π-π堆积和范德华力作用形成有序稳定的平面结构。

图4 (a) IPA/COR共吸附在HOPG表面的大面积STM图像，白色箭头指的是缺陷(扫描电流：0.68nA,扫描电流：-0.52V)；(b) 高分辨IPA/COR共吸附STM图，红色圆圈内的是COR分子在氢键驱动作用下组装形成环状六聚体结构，绿色圆圈表示是IPA分子(扫描电流：0.58nA,扫描电流：-0.62V)；(c) 相对应的分子模型图

3 结论

本文利用扫描隧道显微镜在固/液界面原位研究了客体分子对苯二甲酸和晕苯分子对1,3-间苯二甲酸自组装主体网络结构的诱导转变。结果表明，室温下1,3-间苯二甲酸在高定向热解石墨烯表面会形成有序的“之”字形氢键网络结构。当加入对苯二甲酸(TPA)客体分子，对苯二甲酸的羧基所形成的氢键直线结构会夹在1,3-间苯二甲酸(IPA)之字形结构中。同样，晕苯(COR)分子直接会破坏1,3-间苯二甲酸形成的之字形结构，其分子会进入由六个1,3-间苯二甲酸所形成的六角形纳米孔中。这些研究及结果有助于加深对多组分主客体网络结构系统的认识，为探索构建高度复杂表面超分子结构提供理论和实验基础。