杜瓦苯与苯的共振结构

杨占会，沈旭凡

北京化工大学化学学院，有机化学系，北京 100029

苯的共振结构是有机化学教学的基础内容，在解释苯的化学性质方面有着重要作用。国内不同版本教材在介绍这方面内容时，并没有统一的说法，而是处于“三家争鸣”的状态。有的教材[1–11]认为，苯共振于两个单双键交替的正六边形极限结构式(i和ii，图1a)；有的教材[12–21]认为，除了结构式i和ii外，还包括三个杜瓦苯结构(iii，iv，v，图1b)；另外一些教材[22–30]，则给出了6个或更多的共振结构(图1c)。这些教材在有机化学领域都具有重要地位，分别被不同高校使用，产生了广泛的影响。正因为此，它们在苯的共振结构处理上的不统一，给学习和教学带来了一定的困惑。这三种共振式的核心问题是：杜瓦苯是否应该列为苯的共振结构？本文通过对苯的共振结构发展历史做简要介绍，梳理出国际学术界主流的观点。

图1 现行国内教材关于苯的共振结构的三种讨论

苯环的共振结构是百年来分子结构理论发展的结果[32,33]。1931年，Pauling在前人的基础上提出了共振理论[34]，并在1933年将其应用到苯环的结构解释上[35]。根据Pauling和Wheland的计算结果，苯环的稳定性来自五个经典结构(两个凯库勒结构式和三个杜瓦苯结构式)的共振(式1b)。在当时的历史背景下，杜瓦苯的结构依然停留在猜想阶段，尚未有确切的关于其真实结构的实验证据。而Paulding等人的计算结果，是基于杜瓦苯是平面结构这一猜想而得出的。作为共振论的首创者、权威量子化学家和诺贝尔化学奖得主，Pauling关于苯共振结构的计算结果在全世界获得了广泛认可，产生了巨大影响。对Pauling结果的质疑始自1962年。该年，威斯康星大学麦迪逊分校的van Tamelen和Pappas成功制备出了第一个杜瓦苯结构——“三叔丁基杜瓦苯”(2) (图2a)[36]，并于次年成功制得“无取代杜瓦苯”(5) (图2b)[37]。他们对这两个物质的结构和化学性质进行了研究，发现：它们都不具有平面结构，两个环丁烯单元之间存在二面角；分子具有很大的环张力，化学性质活泼。例如，“三叔丁基杜瓦苯”(2)在200 °C下加热15 min，可高产率生成三叔丁基苯(1) (图2a)[36]；“无取代杜瓦苯”(5)在90 °C下加热15 min，可定量转化为苯(6)，且其在室温下的半衰期约为2天(图2b)[37]。共振论要求：若干共振结构在电子流动的同时，原子核空间位置必须保持不变，为同一物质的不同价键结构。对比苯和杜瓦苯，原子空间位置已经发生改变，因此将其作为苯的共振结构是完全错误的。上述实验证据还表明，杜瓦苯是不同于苯的一类物质(二环[2.2.0]环己-2,5-二烯)，与棱晶烷、盆苯等结构一样，为苯的价键异构体[37]。事实上，Pauling等人关于苯的共振结构的计算本身就存在问题，因为根据他们的计算，环丁二烯应该比苯环更稳定，可事实却恰恰相反[32,35]。

图2 杜瓦苯的制备及其结构

在事实证据面前[36–39]，国际学术界对Pauling提出的苯的共振式进行了修正，不再将杜瓦苯作为苯的共振结构。英文教学期刊和教科书统一采用了该修正理论[32,40–48]，而国内学术教育界则对该知识更新较慢，且没有形成统一的认识。田瑞亭在2001年就明确指出，“把狄瓦尔苯作为苯的共振式是错误的，应纠正”[49]。然而，时至今日，国内依然有相当一部分现行教材[12–30]，还在沿用Pauling在1933年得出的错误论断。这既不利于学生的学习，也不利于知识的正确传播。本文建议国内相关教材在再版时与国际接轨，统一采用图1a所示的只包含两个单双键交替的正六边形极限式的正确共振式。