PHA长丝纤维的加工性能研究*

张 鑫，柳新江，沈永红，眭建华

(1.苏州大学纺织与服装工程学院,江苏 苏州 215021；2.湖州新南海织造厂，浙江 湖州 313000)

聚羟基脂肪酸酯(polyhydroxyalkanoates,简称PHA)是许多微生物在氮、碳营养不平衡条件下合成的作为能源和碳源存储的一种细胞内聚酯，是羟基脂肪酸类聚合物的统称[1-4]，其产品具有可再生性、生物可降解性、生物相容性等优良性质，有望代替以石油为原料生产的部分产品，缓解世界石油资源压力。随着世界污染的日益严重，生活、产业废弃物越积越多，PHA作为一种生物可降解性的新型环保材料而受到重视，其性质及应用得到广泛研究[3-4]。因此有必要探索干热、湿热等物理环境，以及酸、碱、氧化剂、还原剂等化学环境对PHA纤维的影响，从而为开发PHA这一新型生物质合成纤维纺织新产品，制定合理的纺织、染整加工工艺[5]。

1 试验

1.1 试验材料

试验选用宁波天安生物材料有限公司提供的77.7 dtex/48F PHA长丝纤维。

1.2 试验方法

1.2.1 热处理

干热处理：设备DHG-9146A型电热鼓风干燥箱，设置温度分别为120、130、140、150、160、180 ℃；烘燥时间30 min。

湿热处理：设备GKC216型数显控温水浴锅，设置温度分别为90、100、110、120、130 ℃；去离子水，浴比1∶30，处理时间30 min。

1.2.2 化学试剂处理[6]

酸剂处理：酸剂配置有醋酸、硫酸2种，质量分数配置为1%、2%、5%、10%、20% 5种，温度设置为30、95 ℃ 2种；浴比1∶30，处理时间30 min。

碱剂处理：碱剂配置有碳酸钠和氢氧化钠2种，质量分数配置为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5% 5种，温度设置为30、95 ℃ 2种；浴比1∶30，处理时间30 min。

氧化剂处理：选用过氧化氢试剂，质量分数配置为1%、5%、10%、20% 4种，温度设置为30、60、95 ℃ 3种；浴比1∶30，处理时间30 min。

还原剂处理：选用保险粉作还原剂，质量分数配置为1%、5%、10%、20% 4种，温度设置为30、60、95 ℃ 3种；浴比1∶30，处理时间30 min。

1.3 测试项目

纤维纵向SEM图像：采用S4800型冷场发射扫描电子显微镜，分别测试热处理以及氢氧化钠处理的PHA纤维纵向形态特征。

X射线衍射：选用热处理、硫酸处理、氢氧化钠处理、氧化剂处理、还原剂处理的PHA纤维样品，将样品粉末压成薄片，在X’Pert PRO X射线衍射仪上测试，在Origin和Peakfit软件上数据处理分析衍射强度变化，表征纤维的结晶度变化。测试条件：管电压40 kV，管电流为35 mA，测试范围5°～45°，扫描速度8 (°)/min。

拉伸性能：用热处理、酸剂处理、碱剂处理、氧化剂处理、还原剂处理的PHA纤维样品，参照GB/T 14344-2008《化学纤维长丝拉伸性能试验方法》，在INSTRON3365型万能材料试验机上测试样品的断裂强度和断裂伸长，试验次数50次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 加工处理对PHA纤维表面形貌的影响

如图1所示为未处理、不同温度干热处理、不同温度湿热处理及不同质量分数氢氧化钠处理后的PHA纤维纵向形貌SEM图。

(1)150、160、180 ℃干热处理后的PHA纤维形貌分别如图1(b)、(c)、(d)所示。可以看出，PHA纤维在干热150 ℃处理30 min后纵向表面变化不明显，160 ℃和180 ℃处理后的纤维纵向表面变粗糙，纤维粗细不均匀。分析认为160 ℃以上可能是处理温度接近或达到了PHA纤维的熔融温度，使部分纤维聚合物熔融成液态，在热处理终止后出现了纤维表面粗糙现象[7]。因此，要保持PHA纤维的基本形态，干热加工温度应控制在150 ℃以下。

(2)110、120 ℃湿热处理后的PHA纤维形貌分别如图1(e)、(f)所示。可以看出，纤维表面均较粗糙，表面有部分表皮脱落，纤维粗细不均匀。这是由于110 ℃以上的沸水处理产生的氧化作用加速了对PHA纤维的破坏。因此，要保持PHA纤维的基本形态，湿热加工温度应控制在110 ℃以下。

(3)氢氧化钠处理后的PHA纤维形貌如图1(g)、(h)、(i)所示。可以看出，当温度为30 ℃时，0.3%氢氧化钠处理后的纤维变细，表面出现少量小孔。当温度为95 ℃时，质量分数为0.2%、0.5%的氢氧化钠处理后的纤维表面小孔增多、增大并出现裂纹。因此氢氧化钠处理时，要保持PHA纤维的基本形态，碱剂的质量分数和处理的温度都要控制在较低水平上。

(a)未处理 (b)干热150℃

2.2 加工处理对PHA纤维结晶度的影响

热处理、硫酸处理、氢氧化钠处理、氧化剂处理、还原剂处理的PHA纤维的X射线衍射试验结果如图2所示。

(1)由图2(a)可以看出，随着干热处理温度升高，PHA纤维的X射线衍射强度的峰值呈现先增大后减小的趋势，最大峰值时的温度为140 ℃，反映了纤维结晶度随着干热温度升高先增后降的特点。分析认为在较低温度干热处理时，温度的升高可以使分子链中相对不稳定、不完善的小晶体融化，并逐渐渗透到相对较稳定的结晶中，使得结晶尺寸增大，内部结构更加完整[8]。但温度超过150 ℃后，纤维结晶度迅速降低。因此从保持PHA纤维的结晶度角度考虑，干热加工的温度应控制在140 ℃以下。

(2)由图2(b)可以看出，经90～110 ℃的湿热处理后，PHA纤维的X射线衍射强度峰值无明显变化，说明纤维结晶度没有受到破坏。但在湿热处理的温度达到120 ℃时，衍射强度峰值出现明显下降。因此从保持PHA纤维的结晶度角度考虑，湿热加工的温度应控制在110 ℃以下。

(3)从图2(d)可以看出，30 ℃下的氢氧化钠溶液处理时，随着碱剂质量分数的增大，PHA纤维的X射线衍射强度峰值呈现快速下降的趋势，说明氢氧化钠对PHA纤维的结晶度破坏很大。该纤维不宜采用氢氧化钠加工处理。

(4)从图2(c)、(e)、(f)看出，95 ℃条件下，不同质量分数硫酸溶液、过氧化氢溶液及保险粉对PHA纤维处理，纤维的X射线衍射强度峰值的变化不明显。说明这3种化学试剂对PHA纤维的加工处理对其结晶度影响不大。

(a)干热处理

2.3 加工处理对PHA纤维的力学性能的影响

2.3.1 热处理对PHA纤维的力学性能影响

热处理后纤维拉伸测试结果如表1所示。可以看出：

表1 热处理后的PHA纤维力学性能

(1)经小于150 ℃的干热处理后，PHA纤维的断裂强度变化不明显，130 ℃时强力还有些增加(表中的负值)。而在150、160 ℃处理后，纤维强度损失率分别为10.32%、14.65%，180 ℃处理后纤维失去了强度，无法测出。这进一步证实，要保障PHA纤维强度不受损失，干热加工温度必须控制在150 ℃以下。

断裂伸长在干热小于160 ℃时无明显变化，但大于160 ℃时明显增大。分析认为，可能是因为高温导致纤维分子链间作用力减弱，分子间更容易发生滑移，在拉伸作用下更易于伸长[9]。

(2)经小于110 ℃的湿热处理后，PHA纤维的断裂强度变化不明显。而在110、120、130 ℃处理后，强度损失率分别为10.48%、28.14%、无强度。这进一步证实，要保障PHA纤维强度不受损失，湿热加工温度必须控制在110 ℃以下。

经90～110 ℃湿热处理后，PHA纤维的断裂伸长变化不大。120 ℃及以上湿热处理后，伴随断裂强度的大幅度下降，断裂伸长也无法测出。

2.3.2 化学处理对PHA纤维的力学性能影响

(1)酸剂处理

由表2的结果可以看出，在用醋酸试验时，只有处理温度达到95 ℃、质量分数为10%、20%时，PHA纤维的断裂强度损失率才达到9.67%、28.33%，有较明显下降，之前的强度变化不明显。伴随强度明显下降，断裂伸长也明显下降；在用硫酸试验时，只有处理温度达到95 ℃，质量分数为10%、20%，PHA纤维的断裂强度损失率才达到12.07%、26.09%，有明显下降，之前的强度变化不明显，甚至有不降反增的现象。伴随强度明显下降，断裂伸长也明显下降或无法测出。试验结果表明，醋酸、硫酸两种酸剂对PHA纤维的力学性能影响较小。

表2 酸处理后的PHA纤维力学性能

(2)碱剂处理

由表3的结果可以看出，在用碳酸钠试验时，当处理温度达到95 ℃，碱质量分数达到0.2%时，PHA纤维断裂强度下降6.63%，而在质量分数增加到0.3%以上后，强度损失率达到25%以上。伴随强度的明显下降，断裂伸长也明显下降或无法测出；用氢氧化钠试验时，在30 ℃、碱质量分数达到0.3%时，PHA纤维断裂强度下降12.81%，之后的试验强度损失率均在23%以上。伴随强度的明显下降，断裂伸长也明显下降或无法测出。试验结果表明，两种碱剂对PHA纤维的力学性能影响较大，尤其是氢氧化钠。

表3 碱处理后的PHA纤维力学性能

(3)氧化剂处理

由表4的结果可以看出，经不同温度、不同质量分数的过氧化氢试剂处理后，PHA纤维的断裂强度下降率在7.83%以下，断裂伸长率无明显变化，表明过氧化氢处理对PHA纤维的力学性能影响不大。

表4 氧化剂处理后的PHA纤维力学性能

(4)还原剂处理

由表5的结果可以看出，经不同温度、不同质量分数的保险粉处理后，PHA纤维的断裂强度下降率在8.71%以下，断裂伸长率无明显变化，表明保险粉处理对PHA纤维的力学性能影响不大。

表5 还原剂处理后的PHA纤维力学性能

3 结论

从纤维形貌、纤维结晶度及力学性能方面考虑，PHA纤维在纺织、染整加工时，干热温度应控制在150 ℃以内，湿热温度控制在110 ℃以内。

从纤维结晶度和力学性能的试验结果看，PHA纤维的耐酸剂、耐氧化剂和耐还原剂的稳定性都较好。但PHA纤维的耐碱剂稳定性较差，30 ℃下随着氢氧化钠从质量分数0.2%起开始增高，纤维结晶度大幅度下降；对于95 ℃、0.2%及以上质量分数的碳酸钠溶液，30 ℃、0.4%及以上质量分数的氢氧化钠溶液，纤维的断裂强度和断裂伸长率都有明显下降。因此，PHA纤维在纺织、染整加工中，应特别注意碱的用量及其加工温度，以免造成纤维制品的损伤。