Cu掺杂ZnO纳米薄膜的制备与磁性

杨淑敏， 许少文， 岂云开， 顾建军

（河北民族师范学院 物理与电子工程学院，河北 承德067000）

氧化锌（ZnO）作为一种典型宽禁带半导体材料，具有稳定的六角纤锌矿结构.ZnO具有较宽的带隙（3.3 eV）和较大的激子束缚能（60 meV），具有优异的光电性能和良好的透明导电性［1］.目前，ZnO已广泛应用于太阳能电池、平板显示器、半导体激光器、紫外发光传感器、压电材料和表面声波器件［2-10］等新一代光电器件领域.此外，它在进行金属离子掺杂后会呈现室温铁磁性，是制备稀磁半导体的首选氧化物.因此，ZnO被科学家赞誉为最具发展潜力的薄膜材料.

早在2000年，Dietl等［11］就对掺Mn的ZnO进行了理论计算，利用Zener模型，从理论计算角度预言了以宽带隙半导体为基体的稀磁半导体具有室温铁磁性（RTFM），由此掀起了研究ZnO基稀磁半导体的热潮.2006年，Huang等［12］注意到Cu掺杂ZnO的样品呈现出室温铁磁性，认为铁磁性来源于离子替位，即Cu离子替代了Zn离子的位置.2011年，岂云开等［13］采用直流共溅射方法，制备了Al／ZnO／Al纳米薄膜，采用了一种新的磁性修正方法对样品的磁测量数据进行了处理，并根据修正结果分析了退火温度和氛围对复合薄膜磁性的影响，最后根据实验结果，合理推测Al和ZnO基体之间发生的电荷转移是样品室温铁磁性的可能来源.2014年，郝嘉伟［2］采用JGP-450A型磁控溅射沉积系统，采用直流射频反应共溅射的方法制备了Zn1－xCuxO薄膜，并通过测试发现，所有的Zn1－xCuxO样品均呈现出室温铁磁性，分析了不同制备参数对薄膜室温铁磁性的影响和薄膜磁性的来源问题，得出磁性来源于薄膜的本征属性的结论.2017年，Rana等［14］利用湿化学法成功制备了Ni-doped ZnO薄膜，指出Zn1－xNixO（0＜x＜0.125）薄膜中，在氧空位（VO）绑定磁极化子辅助下，镍离子之间的交互作用是室温铁磁性主要起源.2019年，Nasir等［15］采用射频磁控溅射在透明石英基底上沉积了掺铜ZnO薄膜，样品均呈现出室温铁磁性，给出在富Ar情况下，易形成锌空位（VZn），通过VZn，Cu2＋-Cu2＋离子之间的交互作用是样品铁磁性的来源.

虽然上述工作对ZnO基稀磁特性等进行了深入研究，但是关于稀磁半导体中磁性来源一直是一个有争议的热点问题.有些实验研究表明，稀磁半导体中磁性可能来源于析出的金属团簇或第二相，也有报道支持铁磁性来源于薄膜本征属性的观点.鉴于ZnO薄膜中磁性来源尚不清楚，而且制备方法、实验条件和掺杂金属离子不同，导致其物性呈现较大差异，本研究以硅片为基底，采用操作过程可控的溶胶-凝胶旋涂法，以非磁性金属Cu作为掺杂离子，制备Cu掺杂质量分数在0%～10%之间的Zn1－xCuxO纳米薄膜，研究掺Cu量的不同对薄膜微观结构、表面形貌及磁性的影响.

1 实验材料与方法

实验选用二水合乙酸锌（（CH3COO）2Zn·2H2O）为前驱体，乙二醇甲醚（HOCH2CH2OCH3）为溶剂，乙醇胺（HO（CH2）2NH2）为稳定剂，二水合氯化铜（CuCl2·2H2O）为掺杂源.首先，用电子天平称取一定量的二水合乙酸锌，将其溶解在盛有15 mL乙二醇甲醚的烧杯中，充分搅拌30 min.待其全部溶解后，取与乙酸锌等物质的量的乙醇胺，并用胶头滴管逐滴加入烧杯中，在室温下搅拌1 h后得到透明均一的溶液；然后，根据掺杂比例加入所需二水氯化铜，得到掺杂质量分数分别为0%、3%、5%、7%、9%的系列Zn1－xCuxO溶胶，将溶胶静置陈化48 h以备镀膜.

采用溶胶-凝胶旋涂法制备Zn1－xCuxO纳米薄膜.第一步是对硅片基底的清洗.将硅的切片用镊子夹好，先用洗洁精清洗，去除表面的油脂；接着顺次放入丙酮、无水乙醇中，用超声波清洗仪分别清洗15和10 min；最后放入去离子水中，用超声波清洗仪清洗10～15 min，烘干，放入干燥箱中待用.第二步是利用XYJ-II型匀胶机进行旋涂.用镊子将硅片平稳地放在旋涂机的吸盘上，打开旋涂机的真空泵，待硅片基底被真空泵吸紧后，用胶头吸管吸取1～2滴溶胶滴在硅片表面中心位置上，启动旋涂电机；设置旋涂模式，使其在1 000 r／min下旋涂10 s，在转速为3 000 r／min下旋涂30 s；旋涂完成后，依次关闭旋涂电机和真空泵，用镊子取下被涂衬底，放入干燥箱中烘干2～5 min，在空气氛围中冷却到室温；从干燥箱中拿出后，重复上述步骤8次，即可得到薄膜厚度为8层的纯ZnO湿膜和掺不同Cu量的ZnO湿膜；最后将所制备样品放入马弗炉中，在600℃条件下，空气氛围中，退火5 h，得到表面光滑均匀的系列Zn1－xCuxO薄膜样品.

采用荷兰帕纳科公司生产的X’pert X线衍射仪（Cu-Kα线）用于精确测定Zn1－xCuxO薄膜样品的晶体结构；Zn1－xCuxO薄膜样品的表面形貌和截面结构用日本日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜测试；Zn1－xCuxO系列薄膜样品的磁特性，选用美国Quantum Design公司生产的物理性能测试系统（PPMS-6000）表征.

2 结果与讨论

图1是Cu掺杂质量分数分别为0%、3%、5%、7%和9%的Zn1－xCuxO纳米薄膜的XRD图谱.系列薄膜样品均显示出ZnO的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）和（103）衍射峰.和标准卡片库比较，得知所制备样品均为稳定的六角纤锌矿结构.Cu的掺杂没有改变ZnO薄膜的晶体结构，其掺杂属于替位式掺杂.当Cu的掺杂质量分数低于5%时，只观察到了ZnO的衍射峰，没有其他明显衍射峰的出现；当Cu掺杂质量分数超过5%时，图谱中不仅出现了ZnO的衍射峰，还观察到了微弱的Cu2O的衍射峰，并且随着Cu掺杂比的增加，Cu2O的衍射峰逐渐增强；这是因为随着Cu的掺杂增加，Cu部分替代了Zn的位置进入ZnO晶格中，在富氧状态下，多余的Cu和O结合形成Cu2O.

图1 Cu质量分数为0%～9%的Zn 1－x Cu x O的XRD图谱Fig.1 XRD patterns for Zn 1－x Cu x O composite thin films with Cu concentration of 0%-9%

图2给出了系列样品（002）衍射峰的放大图谱.可以看出，随着Cu掺杂浓度的增加，ZnO的（002）衍射峰先出现左移；当Cu掺杂质量分数超过5%时，衍射峰开始回移，并在图谱中出现了微弱的Cu2O的衍射峰.ZnO的（002）衍射峰的偏移与Cu离子的替代有关.我们知道，Cu2＋半径比Zn2＋略小（Cu2＋半径为0.072 nm，Zn2＋半径为0.074 nm），Cu＋半径为0.096nm，远大于Zn2＋半径［16］.假设Cu2＋替代了Zn2＋，将会导致ZnO的c轴压缩，从而使（002）衍射峰向右偏移，这与实验现象明显不符.合理推测主要是Cu＋替换了Zn2＋.由于Cu＋半径大于Zn2＋半径，将会导致ZnO晶格膨胀，c轴拉长［17］，从而使（002）衍射峰左移，与实验结果一致.因此，得出Cu离子在较低浓度下主要以Cu＋替代为主.随着Cu离子掺杂浓度的增加，出现了少量的Cu2＋替代，由于Cu2＋半径小于Zn2＋半径，导致ZnO的c轴压缩，从而使（002）衍射峰向右略有偏移.此外，替代过程中非稳态Cu2O的出现，说明为保持电荷平衡，会导致氧空位的出现.同时，由于Cu离子与Zn2＋的价态和半径不一样，原子间原有作用力的平衡被破坏，使得ZnO晶格略微发生畸变.

图2 ZnO（002）衍射峰的放大图Fig.2 Magnified XRD patterns of the ZnO（002）diffraction for the samples

下面采用谢乐公式［18］来定量计算不同掺Cu量的ZnO薄膜的晶粒尺寸：

其中，k＝0.89为Scherrer常数，D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，B为实测样品衍射峰半峰宽，θ为衍射角，λ＝0.154 2 nm为X线波长.表1给出了不同Cu掺杂比的XRD参数.

表1 不同Cu掺杂量的ZnO薄膜XRD参数Tab.1 XRD parameters of ZnO films with different Cu doping amounts

根据计算结果可以看出：在一定质量分数范围内（0%～7%），晶粒尺寸随着Cu掺杂量的增大而增大.值得注意的是，当Cu掺杂量超出一定范围，即质量分数达到9%时，薄膜的晶粒尺寸开始减小，结晶质量变差，这与我们定性分析的结果一致.综合考虑得出，适度的Cu掺杂有利于提高ZnO薄膜的结晶质量；反之，则不利于ZnO薄膜的结晶.

图3给出了Cu掺杂质量分数分别为0%、3%、5%、7%和9%的系列Zn1－xCuxO薄膜的SEM图.可以看出，纯ZnO薄膜表面致密度和连续性较好，颗粒排列规则，表面平整、均匀，但颗粒尺寸较小，约为13.95 nm.

图3 Cu掺杂量分别为0%、3%、5%、7%、9%的ZnO的SEM图Fig.3 SEM images of ZnO with Cu doping amounts of 0%，3%，5%，7%and 9%respectively

从图3（b）～（d）和（f）可以看出，随着Cu掺杂浓度的增大，晶粒的尺寸明显增大，在Cu掺杂质量分数为7%时达到最大，约为39.30 nm，此时薄膜表面出现了明显的团聚现象，而且颗粒间隙变小，表面平整度下降，连续性和致密度变好，结晶质量明显提高.当Cu掺杂质量分数到9%时，见图3（e），晶粒尺寸明显减小，结晶质量变差.这说明，适度的掺杂有利于提高ZnO薄膜的结晶质量，而过度的掺杂导致结晶质量变差，这与上述XRD实验结果相吻合.由图3（f）可得，旋涂8层的ZnO薄膜厚度约为146 nm，即每层的旋涂厚度约为18.25 nm.

图4为在600℃、空气氛围中退火后的Cu掺杂质量分数分别为0%、3%、5%、7%、9%的Zn1－xCuxO纳米薄膜室温下的M-H曲线及局部放大图，为避免基底Si对磁性测试的影响，所制备的样品都已扣除Si的磁性信号.可以看出，纯ZnO薄膜呈现抗磁性，掺杂Cu的ZnO薄膜样品均呈现出室温铁磁性.

图4 室温下Cu-ZnO薄膜的M-H曲线及掺杂Cu质量分数为7%时的M-H放大图Fig.4 M-H curve of Cu-ZnO film at room temperature and enlarged plots of M-H curve when the doping Cu concentration is 7%

如表2所示，Cu掺杂质量分数分别为3%、5%、7%、9%的磁化强度依次为0.230、0.356、0.375和0.280 emu／cm3.随着Cu掺杂浓度的增大，薄膜磁性增强，在掺杂质量分数为7%时，磁性达到最大，饱和磁化强度为0.375 emu／cm3，矫顽力可以从M-H放大曲线（图4）中得到，约为110 Oe.当Cu的掺杂质量分数达到9%时，磁性减弱.这说明，适度的Cu掺杂会使ZnO薄膜的磁性增强，过度的Cu掺杂反而会使其磁性减弱.

表2 Cu-ZnO纳米薄膜在8 000 Oe磁场下的磁化强度Tab.2 Magnetization of Cu-ZnO nano films at 8 000 Oe magnetic field

关于ZnO基稀磁半导体的磁性来源［19］，一种认为其磁性来源于析出的铁磁性金属团簇或第二相，另一种认为磁性来源于薄膜的本征属性.因为金属Cu为非铁磁性，CuO是反铁磁性［20］，而在Cu2O中Cu＋的价电子的电子组态为3d104s0，d轨道已经全满，形成对称体系，电子的总轨道磁矩为零，并且电子总自旋磁矩也相互抵消，对原子总磁矩无贡献，所以对于我们的样品，其磁性不会来源于Cu＋参与的交换耦合作用，也不会来源于样品出现的CuO和Cu2O第二相.根据上述XRD、SEM和磁性测试结果，对于我们的样品，Cu离子在较低浓度下主要以Cu＋替代为主，出现了少量的Cu2＋替代，随着Cu离子掺杂浓度的增加，Cu2＋替代增多，由于Cu＋、Cu2＋和Zn2＋的半径不同，在替代过程中造成了电荷的不平衡，理论上会导致氧空位缺陷，但由于在空气氛围中退火制备样品，即富氧氛围内不易形成氧空位缺陷，Cu与Zn原子共用一个氧原子，其铁磁性不可能来源于Cu2＋-氧空位-Cu2＋磁交换耦合.我们推断，这种富氧氛围下制备的样品室温铁磁性很可能来源于Cu2＋-O2＋-Cu2＋磁交换耦合作用，这是因为Cu2＋价电子的电子组态为3d94s0，d轨道未全满，有未成对的电子，可能形成更稳定的Cu2＋-O2＋-Cu2＋成键的铁磁基态，这可能是掺杂样品出现室温铁磁性的主要来源，这一结论和文献［21］的研究结论相符合.

此外，当Cu的掺杂量较大时，出现磁性减弱现象，这是由于Cu2＋增多，会出现CuO第二相，而CuO是反铁磁性，反而降低样品的铁磁性，这也证明样品的铁磁性不会来源于样品中CuO和Cu2O第二相.

3 结论

采用溶胶-凝胶旋涂法，在衬底Si上制备了系列Zn1－xCuxO纳米薄膜，并研究了不同Cu掺杂量对薄膜结构、形貌和磁性的影响.结果表明，适度的Cu掺杂提高了ZnO纳米薄膜的结晶质量，在Cu掺杂质量分数为7%时，晶粒尺寸最大，约为39.3 nm，且出现了明显的团聚现象；掺Cu的ZnO纳米薄膜均呈现出室温铁磁性，这种富氧氛围内制备的样品室温铁磁性可能来源于Cu2＋-O2＋-Cu2＋磁交换耦合作用.此外，适度的掺杂使得样品的结晶质量提高，出现了颗粒团簇，也可能导致样品的磁性增强.