聚氧乙烯醚型表面活性剂疏水链结构对低阶煤表面润湿性及可浮性的影响*

盖志远 张 雷 郝 孟 刘生玉 谢炙轩

(太原理工大学矿业工程学院，030024 太原)

0 引 言

低阶煤是指低变质程度的煤，其恒湿无灰基高位发热量小于24 MJ/kg[1]。我国低阶煤资源丰富，储量占煤炭总储量的50%以上[2]。现阶段，低阶细粒煤的主要分选方式是浮选，在浮选过程中浮选药剂是浮选的关键，决定着浮选效率，而捕收剂又是浮选药剂的核心[3-4]。通常煤泥浮选过程使用的捕收剂多为煤油和柴油等非极性烃油。此类捕收剂具有较强的疏水性，不溶于水，其表现为油滴粒径较大，数量较少，分布不均匀。在低阶煤浮选过程中，会造成捕收剂用量的增加，导致浮选成本提高，而且会为煤泥水的处理带来不利的影响[5]。

为改善低阶煤的浮选性能，国内外学者做了一系列的研究，发现表面活性剂不仅可以吸附在低阶煤表面来改善其可浮性，还可以使捕收剂更易在水中分散，增加捕收剂与低阶煤的碰撞概率，从而显著提升低阶煤浮选效率。QU et al[6]研究发现，与离子型表面活性剂相比，非离子表面活性剂更易吸附于煤表面，其改善低阶煤可浮性的效果更好。原因在于非离子表面活性剂在煤的亲水表面可以发生特性吸附，以其长链覆盖煤表面的亲水性官能团，提高煤表面的疏水性[7-9]。直链醇聚氧乙烯醚是一种非离子表面活性剂，在水中不发生水解和电离，稳定性高[10]。文献[11-13]指出，聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂吸附在煤粒表面，可以有效提高低阶煤的浮选效果，在煤的有机质表面以强氢键的方式吸附，在矿物质表面则通过较弱的范德华力发生吸附[14-15]，这种吸附差异性使其在提高低阶煤的可浮性和精煤品质方面具有较大的优势，从而受到了广泛关注。研究[16]表明，疏水链结构也会影响非离子表面活性剂在煤表面吸附及浮选行为，但有关这方面的报道还较少。

本研究选用了两种具有相同亲水基不同疏水尾链的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂月桂酸聚氧乙烯醚(LAE-9)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-9)，通过吸附量和润湿热的测定研究了它们在煤及矸石表面的吸附特点及扩大润湿性差异的能力，通过红外光谱分析研究了吸附表面活性剂后煤及矸石表面亲疏水性官能团的变化，并通过浮选实验探究了表面活性剂添加方式对低阶煤浮选效果的影响，为低阶煤的提质利用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验样品

实验煤样为选自内蒙古哈尔乌素露天煤矿的弱黏煤，矸石选自当地矸石山，通过破碎筛分选取粒径为0.045 mm～0.075 mm的煤样和矸石。煤样的工业分析及元素分析见表1。选用了两种具有相同亲水基不同疏水尾链的聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂，分别为月桂酸聚氧乙烯醚(LAE-9，含有酯基)和辛基酚聚氧乙烯醚(OP-9，含有苯环)，其分子结构如图1所示。

表1 煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of coal sample

图1 不同疏水尾链的非离子表面活性剂分子结构Fig.1 Molecular structure of nonionic surfactants with different hydrophobic chains

1.2 实验方法

1.2.1 表面张力测定

配制不同质量浓度(50 mg/L，100 mg/L，150 mg/L，200 mg/L，250 mg/L和300 mg/L)的表面活性剂溶液，利用QBZY-3型表面张力仪，通过铂金片法测定溶液的表面张力。测定温度为25 ℃，测定范围为0 mN/m～200 mN/m，每组样品重复测定6次，取平均值作为测定结果。

1.2.2 表面活性剂在煤和矸石表面的吸附量测定

分别称取煤样或矸石样品与以上不同质量浓度的表面活性剂溶液(固液比为1 mg∶1 mL)，置于平底烧瓶中混匀，于25 ℃磁力搅拌恒温水浴锅中匀速搅拌10 h。吸附完成后取溶液于离心机中4 000 r/min离心20 min，取上清液，选用TU-1901型紫外分光光度计，通过差减法计算表面活性剂在煤或矸石表面的吸附量，计算公式为：

w=(ρ0-ρ1)×V溶液/m

(1)

式中：w为表面活性剂在样品表面的吸附量，mg/g；ρ0为表面活性剂初始质量浓度，mg/L；ρ1为吸附后溶液中表面活性剂平衡质量浓度，mg/L；V溶液为溶液体积，L；m为样品质量，g。取完上清液后的溶液经抽滤烘干得到固体样品，密封保存待用。

组织护理质量管理小组，调查两组患者护理缺陷发生情况；对急诊护理质量进行评价，包括护理文书书写、护患沟通、基础护理、应急预案操作等内容，共计百分制，分值越高，护理质量越好。

1.2.3 Zeta电位测定

采用JS94H型微电泳仪分别测定煤及矸石吸附表面活性剂前后的Zeta电位值。称取20 mg煤或矸石样品置于20 mL蒸馏水中，充分振荡，使煤或矸石颗粒表面充分润湿，静置6 h后，每个样品取上清液测定6次并取平均值。

1.2.4 润湿热测定

利用SetaramC80型微量热仪分别测定煤及矸石吸附表面活性剂前后的润湿热。采用参比池、样品池两组膜混合池，放置于30 ℃恒温绝热腔体中，待系统稳定后划破锡箔薄片，使固液充分混合。为探究表面活性剂吸附对煤及矸石表面润湿性的影响，使用亲水性抑制效率来评价颗粒表面疏水性改善程度，其计算公式为[17]：

(2)

式中：ΔHa为吸附表面活性剂后样品的润湿热，J/g；ΔHr为吸附表面活性剂前样品的润湿热，J/g。

1.2.5 红外光谱测试

使用德国布鲁克Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪，比较表面活性剂吸附前后煤及矸石表面非极性疏水官能团及亲水性官能团的变化，分析煤及矸石润湿性变化的原因。采用KBr压片法，实验前将待测样品和KBr试剂烘干，排除水分对实验结果的影响。待测样品与KBr的质量比为1∶100，将其置于玛瑙中充分混合并研磨至粉末状，采用769-15A型粉末压片机压片，压片压力为10 MPa，压片时间为1 min。红外测试波数范围为500 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1，扫描次数为16次。

通过浮选实验研究两种表面活性剂添加方式对低阶煤浮选效果的影响：一种为低阶煤预先吸附表面活性剂后再浮选，一种为利用表面活性剂溶液浮选。浮选实验采用武汉探矿机械厂XFG系列挂槽浮选机。浮选挂槽容积为120 mL，浮选矿浆质量浓度为80 g/L，主轴转速为1 800 r/min，充气量为0.2 L/min，捕收剂煤油用量为1 600 g/t，起泡剂仲辛醇用量为200 mL/t。浮选实验时，将待浮煤样置于浮选槽内，调浆2 min，使煤样充分润湿，然后加入捕收剂煤油，1 min后加入起泡剂仲辛醇，10 s后开始刮泡，刮泡3 min。浮选结束后将精煤和尾煤分别抽滤、洗涤、烘干、称重，计算精煤和尾煤产率及灰分。

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂的表面张力和临界胶束质量浓度

非离子表面活性剂LAE-9和OP-9溶液的表面张力曲线如图2所示。由图2可知，随着表面活性剂质量浓度的增加，溶液的表面张力持续降低，到达其临界胶束质量浓度(CMC)之后表面张力不再发生明显变化，趋于平缓，且含苯环结构的OP-9比含酯基的LAE-9降低水表面张力的能力稍强。经测定，OP-9的临界胶束质量浓度为15 mg/L，小于LAE-9的临界胶束质量浓度(22 mg/L)。原因可能为：在水体系中，LAE-9疏水链中的酯基极性大，与水分子之间的作用力更强，在一定程度上影响了其表面活性，因而表面活性剂质量浓度相同时OP-9的表面张力略低。对于CMC，OP-9中苯环所占面积较大，形成胶束时需要的分子数少，故而OP-9的CMC值低于LAE-9的CMC值。

图2 表面活性剂的表面张力Fig.2 Surface tension of surfactants

2.2 表面活性剂在煤和矸石表面的吸附量

图3所示分别为LAE-9和OP-9溶液在煤和矸石表面的吸附等温线。由图3可以看出，当表面活性剂平衡质量浓度小于150 mg/L时，两种表面活性剂在煤及矸石表面的吸附量均随溶液平衡质量浓度增大而增大，且增长幅度较大，这是由于在平衡质量浓度较低时，煤表面有相对多的吸附位点可与表面活性剂分子相结合；当平衡质量浓度高于150 mg/L时，随着表面活性剂平衡质量浓度的增加，吸附量增长速度变缓，直至吸附量基本不变。对比煤和矸石表面的吸附量可以发现，LAE-9和OP-9在矸石表面的吸附量均小于两者在煤表面的吸附量，说明两者在煤及矸石上的吸附具有一定的选择性。

图3 表面活性剂在煤和矸石表面的吸附等温线Fig.3 Adsorption isotherms for surfactants on coal and ganguea—LAE-9；b—OP-9

由图3还可以看出，随着表面活性剂平衡质量浓度的增加，其在煤与矸石表面的吸附量差异先增大后基本不变，当表面活性剂平衡质量浓度为300 mg/L时，LAE-9和OP-9在煤表面上的吸附量分别是在矸石表面吸附量的2.08倍和2.05倍。吸附量差异与吸附作用力不同有关：煤中含氧官能团中氢原子可以与两种非离子表面活性剂中醚基的氧原子形成氢键，其作用力强度远大于矸石与表面活性剂分子之间的范德华力，使表面活性剂在煤表面形成优势吸附。

2.3 表面活性剂初始质量浓度对煤和矸石表面Zeta电位的影响

图4所示为煤和矸石表面Zeta电位随表面活性剂LAE-9和OP-9初始质量浓度的变化曲线。由图4可知，随着表面活性剂初始质量浓度的增加，吸附表面活性剂的煤和矸石表面Zeta电位值没有明显变化。这是因为LAE-9和OP-9是非离子表面活性剂，在水溶液中性质稳定，不会发生电离，在煤和矸石表面没有引入离子，无法对其表面电荷进行中和，因此，煤及矸石表面Zeta电位值不会被影响。这与文献[18]报道一致。

图4 煤和矸石表面zeta电位随表面活性剂初始质量浓度的变化Fig.4 Change of zeta potentials at coal and gangue sur-faces with initial mass concentrations of surfactantsa—Coal；b—Gangue

2.4 表面活性剂对煤和矸石表面润湿性的影响

表2所示为吸附不同质量浓度LAE-9和OP-9后，煤和矸石表面与水的润湿热及亲水性抑制效率。由表2可以看出，吸附两种不同的表面活性剂后，煤及矸石表面的润湿热均低于其未处理前的润湿热，润湿热随表面活性剂初始质量浓度的升高而降低，亲水性抑制效率随着表面活性剂初始质量浓度的升高而增大。说明吸附两种不同疏水尾链的非离子表面活性剂均可以降低煤及矸石表面的亲水性，这是由于两种表面活性剂的亲水端吸附在极性基团表面，使疏水端外露，从而使煤及矸石亲水性降低，疏水性增强。

表2 吸附LAE-9和OP-9前后煤和矸石与水的润湿热及亲水性抑制效率Table 2 Wetting heats of coal and gangue with water before and after adsorption of LAE-9 and OP-9 and inhibition efficiencies of hydrophilicity

由表2还可以看出，对比两种表面活性剂，OP-9扩大煤和矸石表面润湿性差异效果好于LAE-9扩大煤和矸石表面润湿性差异效果，LAE-9更能提高低阶煤表面疏水性。原因可能是表面活性剂疏水尾链影响了其在煤和矸石表面的吸附构型：OP-9中苯环疏水性强、体积大，能够和煤表面的芳香环发生π-键作用，而OP-9中—CH2—O—CH2—基团与低阶煤表面含氧基团发生氢键作用[19]，两者之间存在竞争吸附，进而影响其对低阶煤表面的疏水改性效果；对于LAE-9，其含有的酯基也会与低阶煤表面的含氧基团发生氢键作用，这对其在低阶煤亲水部位的吸附起到促进作用，能够更多覆盖低阶煤表面的亲水位点，因而LAE-9对低阶煤疏水性增强的程度强于OP-9对低阶煤疏水性增强的程度。

2.5 吸附表面活性剂前后煤和矸石的红外光谱表征

为深入探究亲疏水性官能团对煤及矸石表面润湿性的影响，对分别吸附了不同质量浓度LAE-9和OP-9的煤及矸石进行红外光谱分析，结果如图5所示。由图5可以看出，吸附表面活性剂前后，发生明显变化的主要是处于2 920 cm-1的疏水甲基(—CH3)和2 851 cm-1的疏水亚甲基(—CH2—)伸缩振动峰以及处于1 032 cm-1的亲水醇羟基(R—OH)伸缩振动峰。由图5a和图5c可知，未吸附表面活性剂的煤样疏水性官能团的峰强度最弱，而亲水性官能团的峰强度最强，说明其亲水性较强。吸附LAE-9或OP-9后，煤的疏水性甲基与亚甲基峰强度增大，亲水性醇羟基峰强度减弱，并且随LAE-9或OP-9质量浓度的增加，疏水性官能团的峰强度持续增大，亲水性官能团的峰强度不断减小。这是由表面活性剂亲水基团覆盖煤表面的极性含氧官能团，而疏水性基团外露所造成的。由图5b和图5d可以看出，LAE-9或OP-9吸附于矸石表面的红外光谱有与其吸附于煤表面的红外光谱基本一致的规律，不同的是矸石亲疏水性官能团峰强度随LAE-9或OP-9质量浓度变化不明显。可见，煤及矸石中亲疏水性官能团的含量对其润湿性有很大影响。红外光谱分析结果与润湿热分析结果相符合。

图5 吸附表面活性剂前后煤样与矸石的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of coal and gangue before and after surfactant adsorptiona—Raw coal,treated with LAE-9；b—Raw gangue,treated with LAE-9；c—Raw coal,treated with OP-9；d—Raw gangue,treated with OP-9

2.6 表面活性剂对低阶煤可浮性的影响

一般来说，煤表面疏水性越强，可浮性越好。由润湿热测定结果可以看出，吸附两种表面活性剂后低阶煤疏水程度均明显提升。在浮选环境中引入表面活性剂能促进非极性油在矿浆中的分散和煤粒表面的铺展，从而增强浮选效果。表面活性剂对低阶煤浮选的促进作用受表面活性剂添加方式的影响[20]。本研究采用了浮选过程中加入表面活性剂和表面活性剂预处理低阶煤两种方式来探究表面活性剂的添加以及添加方式对低阶煤浮选的影响。两种方式的浮选结果分别如图6和图7所示。

图6 浮选过程中加入表面活性剂的浮选实验Fig.6 Flotation experiment with surfactants added in the flotation processa—LAE-9；b—OP-9

图7 浮选前对煤进行预处理的浮选实验Fig.7 Flotation experiment of pretreatment of coal before flotationa—LAE-9；b—OP-9

低阶煤在单一使用煤油，未添加表面活性剂时的浮选精煤产率为19.62%，灰分为17.50%。对于两种添加方式，当表面活性剂初始质量浓度为200 mg/L时，浮选过程中加入LAE-9和OP-9时的精煤产率分别为37.26%和32.49%，浮选完善度分别为13%和12%；而经LAE-9和OP-9预处理后煤的浮选精煤产率分别为50.16%和42.23%，浮选完善度分别为19%和15%。可以看出，表面活性剂预处理后低阶煤的浮选效果好于在浮选过程中加入表面活性剂的浮选效果。这是因为煤预先吸附表面活性剂方式中，绝大多数表面活性剂分子起到润湿性调控作用，低阶煤表面吸附的表面活性剂会显著提高其表面疏水性，在浮选过程中有利于捕收剂在煤样表面的铺展[21]，从而提高浮选效率。而在浮选过程中加入表面活性剂的方式中，低阶煤浮选效果较差的原因可能为：1) 煤与表面活性剂的作用时间短；2) 由于浮选过程需要充气，有部分表面活性剂起到起泡作用，减少了起润湿性调控作用的表面活性剂的数量；3) 表面活性剂的起泡作用使矿浆中引入了更多稳定的气泡，不利于浮选。综上所述，表面活性剂预处理低阶煤的方式对其浮选的促进效果较好。

由LAE-9和OP-9两种表面活性剂的浮选效果还能够看出，两种方式中，LAE-9的浮选促进作用要优于OP-9的浮选促进作用。此结果符合带有脂肪族链的表面活性剂比含苯环的表面活性剂对低阶煤的浮选促进作用更明显这一结论[22]。浮选结果与润湿热测量结果相一致。

3 结 论

1) 相同亲水基不同疏水尾链的两种非离子表面活性剂在煤和矸石表面的吸附量随表面活性剂平衡质量浓度的增大而增大，且LAE-9在煤及矸石表面的吸附量略大于OP-9在煤及矸石表面的吸附量，两种表面活性剂在煤及矸石表面的吸附量差异也随着表面活性剂平衡质量浓度增大而增大。煤及矸石表面的zeta电位基本不随表面活性剂初始质量浓度的变化而变化。

2) 吸附两种表面活性剂均可降低低阶煤表面亲水性，但对矸石表面亲水性影响较小，两种表面活性剂中，OP-9扩大煤和矸石表面润湿性差异效果好于LAE-9扩大煤和矸石表面润湿性差异效果，LAE-9更能提高低阶煤表面疏水性。

3) LAE-9和OP-9均可改善低阶煤可浮性，提高其浮选效率。通过对比，浮选前对煤进行表面活性剂预处理的浮选效果优于浮选过程中加入表面活性剂的浮选效果；LAE-9处理过煤样的浮选效果优于OP-9处理过煤样的浮选效果。