不同体积分数THF萃取后焦煤的GC /MS和FTIR分析*

平晓朵 张小东，2 张 硕 任大陆 苗洪运 陈凤杰，4

(1.河南理工大学能源科学与工程学院，454000 河南焦作；2.中原经济区煤层气(页岩气)协同创新中心，454000 河南焦作；3.山西省地质勘查局二一三地质队，041000 山西临汾；4.山西能源学院地质测绘工程系，030600 山西晋中)

0 引 言

煤中含有丰富的脂肪烃和芳香烃等低分子化合物，通过物理或化学的方法，将煤中不同类型的化合物进行分离，转化为洁净高附加值的燃料和化学品，是实现煤洁净和高效利用的有效途径[1]。但由于煤成因和组成的复杂性，其分子组成和结构模型至今尚未取得共识。温和条件下的溶剂萃取，结合现代谱学特征分析是研究煤组成和结构的有效手段[2]。学者们[3-6]采用分级萃取方法，探讨了煤中小分子相逐级溶出的阶段及动力学特征，以此揭示了煤中各类低分子化合物与溶剂分子间的作用机制，进而为煤组成和结构研究提供了理论参考。田誉娇等[7]以CS2为溶剂对梁家长焰煤进行了索氏萃取，并按时间段分批(次)提取萃取物进行了FTIR和GC/MS的定性和定量分析，揭示了煤中可溶组分的赋存形式和溶出行为。陈娟等[8-9]采用CS2/NMP混合溶剂对煤的族组成及形成机理进行了分析，探讨了不同煤级煤中化学结构官能团的变化特征。四氢呋喃具有低毒、低沸点、流动性好及对煤萃取率高等特点，对有机物具有良好的溶解性，被广泛用作反应性溶剂，应用于煤中小分子相的萃取和分离。鞠彩霞等[10]以THF为溶剂，在微波辅射条件下对兖州煤进行了萃取，认为煤萃取物主要由芳香烃、脂肪烃和杂原子化合物三类化合物组成，芳香烃主要是萘系化合物。张硕等[11]以霍尔辛赫矿的贫煤为研究对象，选用不同溶剂对煤样进行了溶剂抽提，结果表明，对高阶煤进行了溶剂抽提后，THF对煤样的萃取率最高，其次是CS2、丙酮和乙醇，苯的萃取率最低，且THF萃取物中总烃含量大于非烃类含量。

以往的研究多为单一有机溶剂或混合有机溶剂对煤的萃取，但其成本较高，水作为一种极性溶剂，广泛应用于中草药和生物制油领域，而在煤的溶剂萃取中很少使用。本研究以山西古交焦煤(JM)为煤样，在不同温度下开展不同体积分数的THF溶剂萃取实验，借助于GC/MS和FTIR测试方法和分峰模拟技术，获取萃取物中的有机化合物组成、萃余物中的主要特征官能团信息，以揭示不同体积分数溶剂和温度下焦煤中有机小分子的溶出规律，为煤的组成和结构研究以及煤炭的高效、清洁利用提供参考。

1 实验部分

1.1 煤样

煤样(JM)采自山西古交矿区。测试前，先将煤样进行机械破碎，用标准筛筛选出粒径为0.15 mm～0.18 mm的实验煤样，并在105 ℃干燥箱中干燥，每隔12 h进行称重，直至相邻两次称重差小于0.01%，然后置于干燥器内冷却备用。煤样的元素分析和工业分析结果见表1。

表1 煤样的元素分析和工业分析Table 1 Ultimate and proximate analyses of coal sample

1.2 实验方法

萃取实验。称取12组25 g干燥煤样，再按照煤样质量与溶剂体积为1 g∶10 mL的比例分别加入250 mL不同体积分数(25%，50%，75%，100%)的THF溶剂，在不同温度(25 ℃，35 ℃，45 ℃)条件下进行磁力搅拌萃取。萃取过程中按一定的时间段(8 h，24 h，48 h，72 h，96 h，120 h)分批次处理，连续萃取120 h。每一时间段后将萃取液进行离心、过滤、浓缩后干燥至恒重，计算萃取率，并在萃余物中加入等体积的相同溶剂，进行下一级萃取。

萃取物的GC/MS测试。仪器为美国HP GC7890/MS5975气相色谱-质谱联用仪。毛细管柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)。测定条件为：高纯氦载气，流速1.0 mL/min。进样口采用不分流模式，温度为250 ℃，进样量为1 μL。质谱条件为：电离方式EI，离子能量70 eV，质量扫描范围35 u～550 u，离子源温度230 ℃，采用选择离子模式(SIM)。用GC/MS对各馏分进行定性分析，将所得化合物谱图与NIST05标准谱图库进行计算机检索对照，根据置信度或相似度确定化合物的结构[6]，通过GC/MS谱图峰面积计算各化合物相对含量。

萃余物的FTIR测试。仪器为德国布鲁克公司制造的TENSOR27型傅立叶变换红外光谱仪，控制扫描范围为400 cm-1～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32次。在测试前需要将煤样在80 ℃真空干燥箱中干燥处理2 h，干燥后的样品与KBr的质量比为1∶150，采用KBr压片法制样。测试样品前，需作一次空白样测试。

2 结果与讨论

2.1 萃取率

研究[5，12]表明，煤的萃取率受到溶剂类型、煤岩成分、煤阶及萃取方式的影响，一般来说，溶剂极性越大、渗透能力越强，萃取率越高；煤阶越高，可溶组分相对较少，萃取率相对较低。本研究从溶剂体积分数和萃取温度两方面分析溶剂萃取率的变化规律。

溶剂萃取率采用公式(1)[13]进行计算：

(1)

式中：w为煤样的溶剂萃取率，%；m1为萃取物的质量，g；w(Aad)为空气干燥基灰分含量，%；w(Mad)为空气干燥基水分含量，%；m为煤样的质量，g。

不同体积分数THF作用120 h后焦煤的累计萃取率见图1。由图1可以看出，随着溶剂体积分数增加，萃取率呈现增大趋势。不同萃取时间和温度下萃取率变化曲线见图2。由图2a可以看出，随着萃取时间的增加，不同体积分数THF溶剂的萃取率呈现先增加后减小再增加的倒“∽”型波动变化趋势。以往研究[14-16]认为煤中的小分子化合物主要以游离态、微孔嵌入态和网络嵌入态三种方式存在于煤的主体结构中。煤的溶剂萃取率主要与低分子化合物的种类和数量、赋存状态及其与大分子网络之间的相互作用有关[5]。结合本研究，可认为萃取初期(0～24 h)，主要是游离态或者在较大孔隙中存在的小分子相被溶出，随着萃取时间的增加(24 h～72 h)，吸附力较强的微孔嵌入态或与大分子网络结合力较强的网络嵌入态的低分子化合物溶出[17]。此外，部分低分子化合物或溶剂分子可能会“滞留”于孔喉中堵塞通道，阻碍溶剂的渗入以及萃取成分的溶出，从而降低萃取率。由图2b可以看出，萃取率和温度的关系呈现倒“V”型的变化趋势，即随着萃取温度的升高，萃取率均表现为先上升而后略有下降的趋势。据文献[18-19]的研究，THF为非极性溶剂，THF萃取率高的一个重要原因是其能更容易地干扰或阻断电荷转移络合，从而促进溶剂-溶质相互作用，本研究中温度对THF萃取率的影响是否与THF-溶质相互作用的温度效应有关，需要进一步的研究。

图1 不同体积分数THF作用120 h后焦煤的累计萃取率Fig.1 Cumulative extraction rate of coking coal extracted with different volume fractions of THF (120 h)

图2 不同萃取时间和温度下萃取率变化曲线Fig.2 Extraction rate change curves at different extraction time and temperatures

2.2 萃取物的GC/MS分析

前期研究[20-21]表明，煤中低分子化合物主要是由芳香烃、脂肪烃及杂原子化合物组成。不同温度和不同体积分数THF下萃取物的GC/MS总离子流色谱见图3，GC/MS检出的主要化合物的数量见表2，25 ℃和45 ℃时不同体积分数THF萃取物中的主要化合物分别见表3和表4，萃取物的化合物类型及杂原子化合物组成分别见图4和图5。

图3 溶剂萃取物的GC/MS总离子流色谱Fig.3 GC/MS total ion chromatogram of solvent extract

焦煤萃取物主要由脂肪烃、芳香烃和含杂原子化合物组成。其中，芳香烃相对含量最小，与郝宗超等[5，22]以有机溶剂萃取不同变质程度、不同煤级煤的研究结果保持一致。由表3和表4可以看出，芳香烃仅见于100%THF萃取物中，多以2，7-二甲基萘、联二苯为主，相对含量为0.96%～2.04%；脂肪烃次之，多以庚烷、二十七烷、9-辛基十七烷为主，相对含量为3.45%～17.05%；含杂原子化合物相对含量最大，在25%THF萃取后的煤样中高达96.55%。其中，杂原子化合物多以含氧化合物为主，包括醇类、酮类、醛类、苯酚和酯类(见图5)，此外，还检测到了少量的卤代烃(1-碘十三烷和溴代三十烷)、含硫化合物(二叔十二烷基二硫化物)、含硅化合物、含磷化合物及含氮化合物。因此，可以进一步理解，水作为一种萃取溶剂可以促进更多的杂原子化合物溶解。

表3 25 ℃时不同体积分数THF萃取物中主要化合物Table 3 Main compounds in extract taken by different volume fraction of THF at 25 ℃

表4 45 ℃时不同体积分数THF萃取物中主要化合物Table 4 Main compounds in extract taken by different volume fractions of THF at 45 ℃

进一步研究发现，100%THF萃取物中可溶组分溶出种类少于25%THF萃取物中可溶组分溶出种类，体积分数越低溶出的可溶组分越丰富(见表2)。LI et al[23]认为水也是一种较强的极性溶剂，含水较多的低体积分数的THF溶剂，因为水溶剂的溶解作用，更多种类的低分子化合物可被溶出。例如，25%THF作用下出现了1-环丙基乙醇和9-十八碳烯酸等多种亲水性低分子化合物。

2.2.1 不同体积分数THF萃取物的化学组成

由图4可知，随着THF体积分数的增大，萃取物中脂肪烃含量先增大后减小，在75%THF萃取物中可达到16.96%～17.05%，而杂原子化合物呈现相反的变化规律，芳香烃则仅在THF纯溶剂的萃取液中检测到。由此认为，THF溶剂对脂肪烃溶解性较强，且体积分数越大，溶出的脂肪烃数量、类型越多，高碳数脂肪烃含量亦增多。如在50%THF溶剂萃取物和75%THF溶剂萃取物中分别出现了C27，C28正构烷烃，在100%THF萃取物中，脂肪烃相对含量尽管有所减小，但出现了长链的C31和C44正构烷烃。相对而言，异构烷烃取代基主要为甲基和乙基，其中2-甲基癸烷、3-乙基二十四烷及9-辛基十七烷在各萃取物中均有检出但相对含量较低；脂环烃则多为丙基-环丙烷、乙基-环丁烷和1，2-环氧丁烷。

杂原子化合物作为萃取物的主要组分，相对含量达到82.95%～96.55%。其中，含氧化合物最多，其次为卤代烃，含氮化合物等较少。从含氧化合物来看(见图5)，整体上其以酯类和醇类化合物为主，尤其是在45 ℃下100%THF溶剂萃取后，醇类低分子化合物含量高达49.93%，而酯类和酸类化合物相对地在低体积分数THF溶剂作用下溶出更多。醛类化合物仅在50%THF萃取作用下大量溶出，酚类化合物则在各体积分数阶段均有溶出，酮类和醚类化合物始终分布较少。卤代烃也是杂原子化合物的重要组分，经过溶剂萃取后，萃取物中全部为卤代烷烃，如1-碘十三烷大量存在于25%THF萃取物和50%THF萃取物中，相对含量分别为3.81%和3.84%；含氮化合物多为酰胺、胍类，在75%THF萃取作用下二乙胺相对含量高达49.99%。

2.2.2 不同温度条件下THF萃取物的化学组成

由图4可以看出，在25 ℃和45 ℃两种温度作用下，芳香烃仅见于THF溶剂体积分数为100%时的萃取物中，且含量较低。25 ℃条件下有1，3-二甲基萘1种芳香烃，含量为0.20%；45 ℃条件下有2，7-二甲基萘、联二苯和四甲基联苯3种芳香烃，且含量均小于1%(见表3和表4)。25 ℃条件下的萃取物中脂肪烃的含量普遍高于45 ℃条件下的萃取物中脂肪烃的含量，多以4-乙基十四烷、2，6-二甲基十七烷、10-甲基二十烷为主，但在25 ℃萃取条件下25%THF萃取物中脂肪烃溶出较少。由含氧类低分子化合物相对含量(见图5)可以看出，25 ℃萃取物中酯类、醛类、羧酸类化合物含量较高；而45 ℃萃取条件下，醇类化合物明显偏多。尤其是在45 ℃100%THF萃取物中，醇类低分子化合物含量高达49.93%。证明了温度升高不仅有利于萃取过程的进行，同时也会促进醇类低分子化合物的溶出。

2.3 萃取前后主要官能团的变化

由于煤的结构和组成比较复杂，红外光谱谱学特征是多种官能团吸收峰叠加的结果，谱图上不能直接估算叠加量，难以确定某一位置官能团的质量分数[24]。因此，本研究借助于OMNIC软件对煤样实验图谱进行Gaussian分峰拟合，分解重叠的吸收峰，以获取煤中主要官能团的含量。分峰拟合结果见图6，解释得到的化学结构官能团归属见表5。

表5 不同体积分数溶剂萃取后焦煤的各官能团归属和相对面积Table 5 Functional groups and relative area of absorption peak of coking coal after solvent extraction with different volume fractions

2.3.1 原煤的FTIR特征

2.3.2 萃余物的FTIR特征

由于45 ℃条件下部分低分子化合物易挥发，影响FTIR谱图分析，因此，选择25 ℃时不同体积分数THF萃余煤进行研究。

相比于原煤，萃余物的FTIR谱整体上在波数3 200 cm-1～3 600 cm-1处归属于酚、醇、羧酸、过氧化物、水中的(OH)基及NH的伸缩振动吸收峰和2 800 cm-1～3 000 cm-1处归属于脂肪结构吸收峰表现出明显的减弱趋势，体现了醇类低分子化合物和脂肪结构对可溶组分的贡献。

相关化学结构参数的计算公式[13]如下。

1) 富氢程度参数

(2)

式中：I1为脂肪烃的含量；2 920 cm-1和2 864 cm-1处为类脂结构CH2和CH3的伸缩振动吸收峰。

2) 芳构化程度参数

I2=ACH/(ACH2+ACH3)

(3)

式中：I2为煤中芳烃结构含量与脂肪烃结构含量的比值。

3) 富氧程度参数

(4)

4) 脂肪链结构参数

I4=ACH2/ACH3

(5)

式中：I4为脂肪链结构参数，值越大，脂肪链长度相应越长。

焦煤红外光谱特征参数见表6。由表6可以看出，100%THF萃余物富氢指数I1最大，为3.24，脂肪烃含量最高，而75%THF萃余物和50%THF萃余物富氢指数I1最小，甚至低于原煤的富氢指数，脂肪烃含量最低，25%THF萃余物的脂肪烃含量和富氢指数介于100%THF萃余物与75%THF萃余物和50%THF萃余物相应数值之间。而随着THF体积分数的增大，脂肪链结构参数I4明显增大，但100%THF萃余物的I4急剧减少至2.59。结合GC/MS分析结果，高碳数的C31和C44长链烷烃出现在100%THF萃取物中，而其余体积分数的萃取物中仍出现碳数小于30的烷烃，由此引起了富氢指数和脂肪链结构参数的差异变化。由此进一步说明THF不仅可以与自身化学结构相近的脂环烃发生溶解，还可以利用其强极性，溶出结构不完全对称的弱极性的奇碳烷烃。

900 cm-1～700 cm-1为芳香结构CH面外变形振动带，实验发现，各萃余物在870 cm-1，815 cm-1及750 cm-1处均有三个明显的振动峰(见图6)。由表6还可以看出，随着THF体积分数的增大，反映芳构化程度的I2总体呈现增大的趋势，由原煤的0.20，依次增加，其值分别为0.51，0.58，0.58和0.56，结合脂肪烃的变化规律，可认为随着溶剂体积分数的增加，脂肪类化合物溶出量大于芳香类化合物溶出量，进而增加了芳构化程度I2的计算值，并不反映芳构化程度事实上的增加。

表6 焦煤红外光谱特征参数Table 6 FTIR parameters of coal samples

2.4 体积分数差异下的焦煤低分子化合物溶出的响应机制

煤是由稠环芳烃和多种脂肪烃、杂原子官能团等侧链结构以桥键、交联键等共价键结合在一起，同时与低分子化合物以范德华力、π—π作用、氢键等非共价键的形式组成的三维大分子网络结构[25]。研究[26]认为，煤化作用过程是脱氢、去氧、增碳的过程，反映了煤中主要地球化学机制由芳构化到芳环缩合的演变。在焦煤阶段，化学活性大的羧基类低分子化合物逐渐减少甚至消失，不再像在褐煤中占据重要地位，同时受芳构化和裂解碎化反应综合作用影响，脱落下来大量且丰富的可溶低分子化合物存在于煤的孔隙结构空间。其中，含氧类的低分子化合物成为煤中可溶低分子化合物的主要组成，以醇、酯类为主。脂肪类的低分子化合物则以正构烷烃、异构烷烃和环烷烃等为主，芳烃类低分子化合物则以1～3环的芳香结构为主。

以往研究中，多以单一有机溶剂或混合有机溶剂进行萃取，本研究从不同体积分数的THF溶剂出发，形成水和THF的混合溶剂进行对比。水溶剂存在的情况下，含氧类低分子化合物的种类均有所提高，尤其是醇类和酸类低分子化合物，由此认为，水溶剂也是一种良好的萃取剂[23]。但水溶剂在萃取过程中并不占据主要地位，它的存在会抑制THF溶剂分子的萃取能力，导致萃取率降低。实际上，一方面，THF是一种具有杂环结构的有机化合物和强极性的醚类，水也是一种较强的极性溶剂，因为水溶剂的溶解作用，更多种类的低分子化合物可被溶出，根据相似相溶原理，含水较多的低体积分数的THF溶剂更易与杂原子化合物相溶，尤其是含氧类杂原子化合物和环状结构化合物，在低体积分数时更倾向溶出更多的杂原子化合物；另一方面，THF溶剂体积分数增大，THF分子与煤中低分子化合物结合的概率增大，有利于长链脂肪结构和芳香结构的溶出。

3 结 论

1) THF对焦煤的萃取率与溶剂体积分数、萃取时间和温度密切相关。随着溶剂体积分数的增加，萃取率表现出增大的趋势，呈正相关关系，而随着萃取时间的增加和温度的升高分别呈现倒“∽”波动和倒“V”型的变化趋势。

2) 溶剂体积分数不同，萃取物的化合物类型也不同。总体上，随着THF体积分数的增大，脂肪烃含量先增大后减小，在75%THF萃取物中可达到最高；而杂原子化合物呈现相反的变化规律，芳香烃则仅在100%THF萃取作用下检测到。低温下萃取物的酯类、醛类化合物含量较高，高温下萃取物中的醇类化合物含量相对较大。另外，水溶剂的存在有利于醇类和酸类低分子化合物的溶出。

3) 由FTIR化学结构表征参数判断，100%THF萃余煤的富氢指数I1最大，脂肪烃含量最高；C31和C44长链烷烃在100%THF萃取物中明显溶出，而其余体积分数THF的萃取物中仍以小于C30的烷烃为主，脂肪链结构参数I4在100%THF萃余煤中最小；脂肪结构相对芳香结构溶出更多，促进了芳构化程度参数I2值的增大，在100%THF萃余煤中，受芳香结构明显溶出的影响，芳构化程度参数I2值略微下降；受杂原子化合物中含氧类低分子化合物溶出的影响，萃余煤含氧指数I3在不同体积分数的THF萃取后表现出增大再减小的特征。