高原条件下两种方法测定重金属（Pb和Cd）效果比较

杨小俊

（西藏自治区农牧科学院农业质量标准与检测研究所，西藏 拉萨 850000）

小麦作为我国第二大粮食作物，也是重金属进入人体的重要途径之一。小麦中有害重金属含量过高，不仅降低了其籽粒的品质，而且影响人们的健康水平［1］。王静等［2］的研究表明：现阶段经济生产活动过程中，小麦等粮食作物普遍受到重金属的污染。因此，本研究在高原环境下采用微波消解-电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）和石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）测定小麦粉中重金属含量。微波消解法在前处理过程中有效率高、空白值低、操作简单、试剂耗量小、对环境污染小、腐蚀性小等优点，目前已被广泛运用，所以试验也选择此方法。重金属的检测分析方法较多，现选用GFAAS［3-5］和ICP-MS［6，7］进行测定。粮食中重金属检测普遍采用的是GFAAS法，该方法操作简单，维护费用低，但是此法线性范围窄［8］。ICP-MS法可多元素同时分析，分析速度快，线性范围宽，对高浓度样品不用稀释，可直接进样，可节省工作时间，减少工作量［9］。本次实验分别用ICP-MS和GFAAS测定小麦粉中重金属的含量，根据实验样品测定结果对两种方法进行比较，为小麦重金属的检测提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

菠菜标物：国家标物中心提供GBW10015（GSB-6）；小麦粉样品。

1.2 仪器与试剂

微波消解仪（配赶酸装置、聚四氟乙烯消解罐）（安东帕公司）、350NX型三重四级杆电感耦合等离子体质谱仪（美国PerkinElmer科技有限公司）、ICE3500型原子吸收光谱仪（配石墨炉原子化器）（美国热电公司）、AB204型电子天平（瑞士Mettler公司）、Milli-Q纯水系统（美国Millipore公司）、氩气（纯度：≥99.999%）、25 mL容量瓶（15%的硝酸浸泡过夜，再用去离子水洗净）。硝酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；1000µg/mL Pb单元素标准溶液、1000µg/mL Cd单元素标准溶液、1000µg/mL In单元素标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.3 标准溶液的配制

用1000µg/mL铅、镉单元素标准溶液用1%硝酸逐级稀释成50µg/L和2µg/L的铅、镉标准使用液；用1000µg/mL Pb和Cd单元素标准溶液用1%硝酸稀释成1µg/mL的标准储备液，再用Pb和Cd标准储备液制成Pb 0，2，4，6，8，10µg/L、Cd 0，1，2，3，4，5µg/L的标准系列混标溶液；用1000µg/mL In单元素标准溶液用1%硝酸逐级稀释成8µg/L的In标准使用液。于4℃冰箱中避光保存备用。

1.4 样品前处理

采用微波消解法：（GB 5009.268-2016）分别称取菠菜、试样小麦粉0.25 g（精确至0.001 g），每个样品称量7份置于微波消解罐内，然后加6 mL的HNO3进行加盖拧紧处理、静置过夜后用微波消解仪进行消解。在完成消解后，待消解罐的温度降低到70℃，将消解罐取出并置于通风橱内进行缓慢的泄压来放气，等到消解罐内的气体完全放完之后，打开消解罐盖子，用少量水冲洗内盖，将消解罐置于赶酸装置内，于150℃赶酸至1 mL左右取出，消解罐放冷后用1%的HNO3溶液洗涤消解罐2～3次，将消化液转移到25 mL容量瓶中并定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白试验。分别用ICP-MS和GFAAS上机测定。微波消解仪升温程序设置见表1。

1.5 实验方法

1.5.1 ICP-MS

在ICP-MS工作条件下，用调谐液调整ICPMS，使其精密度、灵敏度等条件符合测定标准，建立测定方法、设置对应参数、选择待测元素，连续使用内标，用手动模式依次将试剂空白、标准系列和样品溶液引入ICP-MS；得到Pb和Cd元素对应的标准曲线，得出重金属Pb和Cd的浓度。电感耦合等离子体质谱仪工作参数见表2所示。

1.5.2 GFAAS

设置GFAAS测铅波长为283.3 nm，测镉波长为228.8 nm，光谱通带宽度0.5 nm，灯电流5.0 mA，背景校正：塞曼，读数方式：峰面积，进样体积20.0µL。基体改进剂（体积20µL）石墨炉升温程序见表3。

2 结果与讨论

2.1 ICP-MS和GFAAS对应的标准系列浓度、线性方程及相关系数

分别用ICP-MS和GFAAS测定配好的标准溶液系列浓度，得到对应的线性方程（表4）。ICP-MS测得Pb在0～50µg/L范围内呈现良好的线性关系，线性方程为Y=13262X+0，相关系数为0.999963；Cd在0～5µg/L范围内呈良好的线性关系，线性方程为Y=3758X+0，相关系数为0.999484；GFAAS测得Pb在0～50µg/L范围内呈现良好的线性关系，线性方程为Y=0.00255X+0.0063，相关系数为0.9950，特征浓度为1.7240；Cd在0～10µg/L范围内呈现良好的线性关系，线性方程为Y=0.13358X+0.0055，相关系数为0.9961，特征浓度为0.0329。由此可知，在标准溶液系列浓度范围内ICP-MS比GFAAS测得的标准曲线线性关系好。

表4 标准系列浓度、线性方程及相关系数

2.2 样品测定结果比较

2.2.1 方法的精密度和准确度

2.2.1.1 按测定方法测定菠菜标准物质结果见表5所示

菠菜标物测定结果表明（表5），ICP-MS测定的Pb平均值为11.293，测定值范围为10.335～12.19，标准差为0.6555，相对标准偏差为5.8%；Cd平均值为0.1560，测定值范围为0.1465～0.1651，标准差为0.0071，相对标准偏差为4.6%；GFAAS测定的Pb平均值为11.5308，测定值范围为9.813～13.387，标准差为1.2877，相对标准偏差为11.2%；Cd平均值为0.1465，测定值范围为0.1258～0.1724，标准差为0.0206，相对标准偏差为14.0%。ICP-MS测的Pb和Cd标准偏差及相对标准偏差均小于GFAAS，GFAAS的测定值范围比ICP-MS波动大。

表5 菠菜标物：国家标物中心提供GBW10015（GSB-6）（n=7）

2.2.1.2 按测定方法测定小麦粉样品结果见表6所示

表6 小麦粉样品测定结果（n=7）

小麦粉测定结果表明，ICP-MS测定的Pb平均值为0.1099，测定值范围波动小，标准差为0.0070，相对标准偏差为6.4%；Cd平均值为0.1384，测定值范围波动小，标准差为0.0083，相对标准偏差为6.0%；GFAAS测定的Pb平均值为0.1082，测定值范围波动大，标准差为0.0123，相对标准偏差为11.4%；Cd平均值为0.1263，测定值范围波动大，标准差为0.0105，相对标准偏差为8.4%。因此，GFAAS比ICP-MS测的Pb和Cd标准偏差和相对标准偏差大、测定值范围波动大。

3 讨 论

在高原环境下，为保证仪器的正常使用，ICPMS气流量相对较高，同时气体从内地运到高原的运输成本较高，致使售卖价格远高于内地。ICPMS和GFAAS若出现问题，维修成本也较高。由于高原的环境比起内地相对特殊，所以在仪器的稳定性方面也会出现一些差异。仪器工作前调试在最佳工作状态，那么测试与内地差异不大，同时也能保证结果的准确性，检测结果均在准确值允许误差范围内波动，效果与内地差异也不大。

本研究以大田作物小麦为对象，但标准物质是菠菜，禾本科（水稻、大麦、玉米、高粱等）属于中等累积型，一般来说蔬菜富集重金属的能力较禾谷类强［10］。从ICP-MS和GFAAS对小麦和菠菜标准物质的检测结果看，两种仪器方法对设施作物和大田作物测试结果是一致的，说明材料用小麦或者蔬菜对两种方法的检测结果影响较小。因此供试材料小麦参考性也较强，对ICP-MS和GFAAS两种方法检测效果比较，选用小麦也具有一定的参考价值。

4 结论

ICP-MS能实现多元素同时分析，并且检出限低，已被广泛应用于食品中的元素分析［11-14］。研究建立高原环境下微波消解-电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）和石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）测定方法。均采用微波消解法处理样品。ICP-MS测定的Pb和Cd在标准系列浓度范围内线性关系良好，相关系数都在0.999484以上，样品测定值RSD均小于6.4%；GFAAS法测定的Pb和Cd在标准系列浓度范围内线性关系良好，相关系数都在0.9950以上，样品测定结果RSD均小于11.4%。但ICP-MS比GFAAS测的标准曲线线性关系好、相关系数高、测定值的标准偏差和相对标准偏差低、测定值范围波动小等。因此，ICP-MS法具有稳定度好、准确度和精密度高、多元素测定效率高、样品平行性好、操作简便等优点，适用于小麦中重金属元素的测定。