BiOCl/ZnO复合光催化剂的制备及其光催化性能 *

牛凤兴，蒋 帅，高晓明，张雪梅

(延安大学 化学与化工学院，陕西省化学反应工程重点实验室，陕西 延安 716000)

0 引 言

半导体光催化技术具有反应速度快，条件温和，无二次污染及催化降解完全等优点，在染料废水及有机污染物治理等方面受到广泛关注[1-2]。ZnO是一种常用的n型半导体光催化剂，禁带宽度约为3.2 eV具有高效稳定、价廉无毒等优点，但由于ZnO的能带较高，对太阳光利用效率偏低，因而限制了其在光催化领域的广泛应用[3-4]。目前，国内外的研究学者采用金属掺杂[5]、非金属掺杂[6]、半导体复合[3-4,7]等多种手段改善ZnO的结构与性质，提高其光催化活性，并取得了一定成效。

氯氧化铋是一种p型半导体，其禁带宽度约为3.5 eV，是光催化降解水和空气污染物的良好催化剂，其缺点是只吸收紫外光，对太阳光利用效率偏低[8-10]。研究表明，半导体复合可以抑制光生电子和空穴的复合，提高其光催化效率[9,11]。如，M. Wachiraporn[12]等采用微波辅助水热法合成了微球状BiOBr/BiOCl复合材料，结果表明，BiOBr/BiOCl复合材料比纯BiOCl或纯BiOBr具有更好的光催化活性。Cheng J. S.[13]等采用简单的混合法制备了BiOCl/BiOF复合光催化剂，结果表明，BiOF和BiOCl中氧空位态的良好能带匹配导致电子空穴对的有效分离，在紫外可见光照射70 min，BiOCl/BiOF可使甲基橙的降解率达95%，活性明显优于BiOF(73%)或 BiOCl(88%)。

本文采用水热法制备BiOCl/ZnO复合光催化材料，以400W金卤灯为光源，邻苯二酚为模拟污染物，研究 BiOCl/ZnO的光催化降解活性及稳定性。

1 实验部分

1.1 试剂

六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，AR)、氯化钾(KCl，AR)和五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O，AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH，AR)和无水乙醇(AR)，天津市天力化学试剂有限公司；邻苯二酚(AR)，上海山浦化工有限公司。

1.2 BiOCl/ZnO制备

在20 mL浓度为3 mmol的Zn(NO3)2·6H2O溶液中逐滴加入同体积浓度为3 mmol的NaOH溶液，生成白色沉淀，加入一定量的KCl后置于搅拌器上搅拌10 min，之后在上述混合液中加入不同比例的Bi(NO3)3·5H2O，使得Bi与Zn摩尔比分别为1∶1、1∶2、1∶3，继续搅拌30 min后将此混合液转移到聚四氟乙烯反应釜中，放入100℃的鼓风干燥箱内反应2 h。待冷却至室温后离心，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，40℃烘干备用。在相同条件下，制备纯ZnO和纯BiOCl备用。

1.3 BiOCl/ZnO表征

样品的物相组成用日本岛津公司XRD-7000型X射线衍射仪测定，Cu石墨单色器(Ni滤玻片滤波，λ=0.15418 nm) , 40 kV /30 mA，λ为 0.15418 nm，步长0.02°，扫描范围2θ:10 ～ 80°。样品的元素分析用德国布鲁克公司XFlash6130型布鲁克EDS能谱仪测定，样品的形貌用德国蔡司公司EVO-18型扫描电子显微镜测定。样品的光学性能分析用日本SHIMADZU公司 UV-2550型紫外-可见分光光度仪测定。样品的化学成分、价态分析用美国赛默飞世尔科技公司ESCAL-AB 250Xi型X射线光电子能谱分析仪测定。

1.4 催化剂的光催化活性评价

在南京胥江机电厂生产的XPA系列光化学反应仪上进行BiOCl/ZnO光催化降解邻苯二酚实验。称取0.02 g BiOCl/ZnO光催化剂加入到20 mL浓度为10 mg/L的邻苯二酚溶液中，放入光化学反应仪暗室反应30 min，待达到吸附解吸平衡后启动400W金卤灯，光照反应120 min，每30 min取一次样，离心分离取上清液，用日本SHIMADZU公司UV-2550型紫外-可见分光光度仪在邻苯二酚最大吸收波长(λmax=275 nm)处测定其吸光度[14]。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

图1是不同含量BiOCl/ZnO的XRD图谱。其中，(a) BiOCl; (b) 1∶1 BiOCl/ZnO; (c) 1∶2 BiOCl/ZnO; (d) 1∶3 BiOCl/ZnO; (e) ZnO。图中各样品的特征峰比较尖锐，说明具有较好的结晶度。纯BiOCl的图谱在13.45°，24.42°，25.68°，32.45°，33.67°，36.32°，40.55°，46.12°，49.58°，53.54°，54.87°，58.62°，60.13°，68.33°出现了BiOCl的特征峰，这些峰可归属于正方晶系BiOCl[15](JCPDS No.06-0249)的(001)、(002)、(101)、(110)、(102)、(003)、(112)、(200)、(113)、(211)、(104)、(212)、(114)、(220)晶面。同时，纯ZnO在31.77°，34.45°，36.26°, 47.55°，57.44°，63.56°，67.52°，68.74°出现了ZnO的特征峰，与六方晶系ZnO的标准卡片(JCPDS No.36-1451)各特征峰的位置基本吻合[16]。由图1可以看出，复合催化剂BiOCl/ZnO的图谱中可以看出，随着Zn比例的增大，BiOCl的峰高度有所降低，表明ZnO的存在逐渐抑制了BiOCl 晶体的生长。

图1 样品的 XRD图谱Fig 1 XRD patterns of prepared samples

2.2 样品的XPS分析

图2是1∶1BiOCl/ZnO的XPS图谱。从图2(a)可以看出，样品中含有Bi、O、Cl和Zn元素，其中C元素是归属于仪器本身的C污染源。图2(b)中位于159.2和164.5eV的特征峰分别对应于Bi4f7/2和Bi4f5/2，表明BiOCl/ZnO中Bi元素以+3价存在[17]。图2(c)中位于530.3 eV的特征峰对应于样品中的晶格氧，位于532.0 eV的特征峰对应于样品表面吸附水的羟基氧[18-20]。图2(d)表明样品中Cl元素在198.0和199.5 eV处有2个特征峰，分别对于Cl2p3/2和Cl2p1/2。图2(e)中位于1022.5 eV和1045.6 eV的特征峰分别对应于Zn2p3/2和Zn2p1/2，说明Zn是以Zn2+的形式存在。

图2 1∶1BiOCl/ZnO的XPS图谱Fig 2 XPS spectra of 1∶1 BiOCl/ZnO sample

2.3 样品的SEM与EDS分析

图3是纯BiOCl、纯ZnO和BiOCl/ZnO复合材料的SEM图和TEM图。其中，(a) BiOCl; (b) ZnO; (c) 1∶1 BiOCl/ZnO; (d) 1∶2 BiOCl/ZnO; (e) 1∶3 BiOCl/ZnO; (f) 1∶1 BiOCl/ZnO。由图3(a)可知，纯BiOCl是花球状结构；图3(b)中纯ZnO呈现大小不一的枣核状结构；由图3(c)和3(f)可见，1∶1BiOCl/ZnO打破了纯BiOCl的花球状结构和纯ZnO的枣核状结构，呈现纳米片层叠状，说明BiOCl和ZnO进行了较好的复合。由图3(d)和图3(e)可见，随着ZnO含量的增加，BiOCl/ZnO的形貌发生显著的变化，样品的颗粒有团聚现象。

图3 样品的SEM图(a～e)和TEM图(f)Fig 3 SEM and TEM images of prepared samples

图4为1∶1BiOCl/ZnO样品的EDS图谱。由图4可见，样品中只含，Bi、Zn、O、Cl、C 五种元素，其中C元素来自于承载样品的导电胶。所制备的样品为目标产物。

图4 1∶1BiOCl/ZnO的EDS图谱Fig 4 EDS spectrum of 1∶1 BiOCl/ZnO

2.4 UV-Vis 吸收光谱分析

图5为纯ZnO、BiOCl和BiOCl/ZnO复合光催化剂的紫外-可见漫反射光谱图。由图5可见，所有样品在200～313 nm紫外光区均有较强的吸收，且与纯BiOCl相比，BiOCl/ZnO的吸收波长发生红移，吸收强度和吸收范围增大，这是由于BiOCl和ZnO有匹配的带电位，进而促进了光生电子/空穴的分离和迁移，从而使BiOCl/ZnO显示出较高的催化活性[21]。BiOCl/ZnO与ZnO相比，其吸收带边略有蓝移，可能是由于BiOCl和ZnO的相互作用所致[22]。

图5 样品的紫外-可见漫反射光谱Fig 5 UV-Vis spectra of prepared samples

2.5 BiOCl/ZnO光催化降解邻苯二酚的性能

图6为不同BiOCl/ZnO 复合光催化剂对邻苯二酚的光催化降解测试结果。由图6(a)可以看出，邻苯二酚在无催化剂只光照的条件下几乎不降解，加入不同BiOCl /ZnO 复合光催化剂暗反应30 min后，邻苯二酚的初始浓度有不同程度的下降，可见所制备的催化剂有一定的吸附性能。以金卤灯为光源，进行光催化反应，各催化剂对邻苯二酚的降解率随着光照时间增加而增加，BiOCl/ZnO复合光催化剂的降解率明显高于纯ZnO和纯BiOCl，其中1∶1BiOCl/ZnO降解率最大，为95.7%。这可能是由于BiOCl/ZnO复合材料中所形成的异质结构有利于降低光生电子和空穴的复合率[21-22]。

图6(b)为不同BiOCl/ZnO光催化降解邻苯二酚的一级反应动力学曲线。可以看出，ZnO、

BiOCl以及BiOCl/ZnO降解邻苯二酚的一级动力学曲线都近似为一条直线，回归系数均大于0.96，说明满足准一级动力学方程。图6(c)列出了各样品降解邻苯二酚的表观速率常数k，可以看出1∶1BiOCl/ZnO对邻苯二酚的光催化降解的速率常数最大，分别是纯ZnO和纯BiOCl的6.09和4.19倍，说明半导体复合可以明显提高光催化活性。

图6 不同催化剂光催化性能比较Fig 6 The comparison of the photocatalytic performance of different catalysts

为了考察1∶1BiOCl/ZnO光催化的稳定性，将其回收经过水洗、醇洗数次，干燥后再利用，结果如图7所示。由图7可知，1∶1BiOCl/ZnO使用4次后降解率由95.7%降为90.2%，稳定性良好。光催化活性略有下降可能是由于1∶1BiOCl/ZnO回收时有损耗以及1∶1BiOCl/ZnO催化剂在清洗过程中仍有少量邻苯二酚残留，导致光催化剂的活性位点减少造成的。

图7 1∶1BiOCl/ZnO光催化降解邻苯二酚的稳定性Fig 7 Stability of 1∶1 BiOCl/ZnO in the photocatalytic degradation of catechol

3 结 论

(1)以Zn(NO3)2·6H2O，NaOH、KCl和Bi(NO3)3·5H2O为起始原料，采用水热法合成不同比例的 BiOCl/ZnO 复合催化剂，并借助XRD、XPS、SEM、EDS和UV-Vis等测试技术对其组成、形貌和光吸收特性等进行表征。结果表明，BiOCl/ZnO比纯BiOCl的吸收强度和吸收范围增大，是由于BiOCl与ZnO的协同催化作用，促进了光生电子/空穴的分离和迁移。

(2)以邻苯二酚为研究对象，考察BiOCl/ZnO 复合催化剂的光催化活性。实验结果表明，BiOCl/ZnO复合光催化剂比纯ZnO和纯BiOCl的催化活性好，其中1∶1BiOCl/ZnO复合催化剂的光催化性能最好，在金卤灯光照反应120 min后使10 mg/L邻苯二酚降解率达到95.7%，速率常数分别是纯ZnO和纯BiOCl的6.09和4.19倍。

(3)1∶1BiOCl/ZnO光催化剂稳定性良好，重复使用4次后对邻苯二酚的降解率仍在90.0%以上。可见，BiOCl/ZnO 光催化剂在酚类废水降解方面有潜在的应用价值。