受限空间环境压力对三元锂离子电池热失控影响*

2021-07-12张青松刘添添

中国安全生产科学技术 2021年6期

张青松，刘添添，赵洋

(中国民航大学民航热灾害防控与应急重点实验室,天津 300300)

0 引言

随着经济全球化进程的加速以及人们环保意识的提升，锂离子电池因具有循环性能好，能量密度高以及对环境友好等特点广泛应用于电动汽车、便携式电子设备以及储能领域[1]。随着锂离子电池需求量的增加，锂离子电池航空运输量逐年上升，但锂离子电池安全问题日益凸显。根据FAA报道，仅2019年就有45起涉及锂电池的航空或机场事故。此外，单节电池热失控可能会引发相邻电池进入热失控状态，最终造成灾难性的事故[2]。因此，对锂离子电池的热安全性进行研究十分必要。

锂离子电池在运输和使用过程中可能因热滥用[3]、机械滥用[4]或电气滥用[5]而触发热失控，近年来，国内外研究人员对锂离子电池安全性进行大量研究[6-9]，研究结果表明，热失控是锂离子电池火灾爆炸等安全事故的主要原因[10-12]。从热失控到火灾的过程主要是由热产生、积累和传播[13-14]造成的。刘全义等[15]在开放和密闭环境体系下进行实验，发现相比开放体系，密闭体系有效地延缓了锂离子电池发生热失控的时间，并降低了锂离子热失控时释放的能量；张青松等[16]通过燃烧实验平台研究荷电状态对锂离子电池热失控行为的影响，结果表明，降低电池荷电状态可以有效减少电池火灾危险性。为进一步研究锂离子电池热失控的内在机理，研究人员通过DSC，TGA，C80等方法对锂离子电池内部材料的热安全性进行研究，Wang等[17]使用C80微型量热仪对锂化石墨在溶剂、电解质和LiPF6盐存在下的热稳定性进行研究，结果表明含有DEC的电解质-LixC6共存体系的热稳定性较差。在材料研究结果的基础上，研究人员通过锥形量热仪[18-19]、绝热加速量热仪[20-22]等手段对锂离子电池整体安全性进行研究。Lu等[23]通过VSP2研究正极材料为钴酸锂以及磷酸铁锂电池的热危害性，使用TNT当量对锂离子电池危险性进行等效替代，结果表明100%SOC的电池危险性可等效替代为1.77 g TNT。

以上研究大多在常压环境中开展，主要研究锂离子电池自身安全性，而锂离子电池在航空运输过程中或在高原地区使用时可能处于低压环境，本文通过自主搭建的变压式实验舱开展一系列实验，在不同环境压力下诱发不同荷电状态下锂离子电池发生热失控，对实验过程中容器压力、电池温度以及电池热失控产生气体成分进行测量及分析，研究荷电状态以及环境压力对锂离子电池热失控特性的影响。

1 实验

1.1 电池样品

采用正极材料为三元材料的18650型锂离子电池，具体参数如表1所示。电池使用CT2001B型测试系统进行充放电工作。首先将电池放电至截止电压，随后根据所需要的SOC对电池执行标准充电程序充电至相应的SOC，最后将充好的电池放置于温度为24 ℃的恒温箱中放置24 h，以确保电池的稳定性。

表1 实验电池参数

1.2 实验装置

实验装置如图1所示，变压式实验舱容积10 L，使用压力传感器(测量范围0～1 MPa，测量精度±0.5%)和K型热电偶来记录实验过程中容器内部的环境压力变化以及电池的表面温度变化。顶部出气口与自动进样器相连，气相色谱-质谱联用仪通过自动进样器进行气体采样分析。

图1 实验装置示意

1.3 实验程序

将不同SOC的电池按图1所示与加热装置进行连接并固定。使用真空泵将实验舱内部压力调整至预设值(101，80，60，40 kPa)，待实验舱内部压力稳定后使用直流稳压电源将加热装置功率调整为40 W,通过数据记录仪实时记录实验过程中电池温度与实验舱内的压力变化，为保证实验结果具有可重复性，每种实验工况均进行3次重复实验。

2 结果与讨论

2.1 锂离子电池热失控行为

由于电池在实验过程中处于密闭空间，其热失控行为体现在容器内部压力变化上，具体热失控过程可分为3个阶段。阶段1：加热装置通电并开始加热电池，容器内部压力变化不明显，随着加热时间变长，加热装置的高温表面对容器内部空气进行加热，容器内部压力出现轻微上升。阶段2：实验容器内部发生响动，电池安全阀打开，电池内部气体从安全阀内释放，容器内部压力出现明显上升，随后容器内部压力出现稳定上升。阶段3：实验容器内部发出剧烈响声，电池发生热失控，容器内部压力急剧升高。不同实验工况下电池在安全阀打开(事件1)以及发生热失控时(事件2)的容器内部压力变化如表2所示。

由表2可知，随着初始环境压力的下降，电池在安全阀时造成的压力变化呈现轻微下降趋势。电池安全阀打开的主要原因是电池受热导致内部物质反应生成气体，当安全阀内部气压与外部气压达到安全阀开启阈值时，安全阀打开内部气体释放，随着环境压力的下降，安全阀内外压差更容易达到其开启阈值，所以安全阀开启时间随着环境压力的减小而提前，最终导致安全阀开启时容器内部压力变化呈降低趋势。当电池处于低荷电状态时，电池负极嵌锂量较少，随着荷电状态的提高，正极材料被氧化成高活性物质，热失控剧烈程度随荷电状态的增加而增加。由于低荷电状态下电池热失控反应相对不剧烈，不会出现燃烧反应，而高荷电状态下的电池热失控反应剧烈，消耗环境中的氧气发生燃烧，随着环境压力的下降，容器内部氧气量减少，相同荷电状态下的电池在热失控时的燃烧爆炸现象受限于环境中的氧含量而减弱，导致热失控时容器内部的压力变化减小。

表2 不同实验工况下容器内部压力变化

2.2 表面温度

在阶段1中，电池表面温度在加热装置的作用下稳定上升，此阶段中电池发生的反应放热量较小；电池安全阀打开标志着第2阶段的开始，安全阀开启时，电池内部生成的气体高速喷出，对电池有一定的冷却作用，电池表面温度出现小幅度下降，随后电池表面温度稳定上升，电池内部反应放热量变大，电池表面温度上升速率明显高于第1阶段；第3阶段电池发生热失控，内部物质剧烈反应，表面温度急剧上升，随着反应物的减少或反应条件的缺失，电池表面温度在达到最高点后逐渐下降至室温。不同实验工况下电池安全阀开启温度、热失控起始温度以及热失控最高温度如图2所示。

由图2可知，在环境压力相同时，电池荷电状态越高，电池储存电能越多，内部物质活性越高，电池安全阀开启温度以及热失控起始随着荷电状态的升高而降低。随着环境压力的降低，电池安全阀更容易达到开启阈值，相同荷电状态下，环境压力越低，安全阀开启温度越低，随着环境压力的降低，容器内部氧气量减少，电池内部物质与氧气接触减少，导致电池在相同荷电状态下的热失控起始温度随着环境压力的降低而升高，电池越不容易发生热失控。电池热失控最高温度随电池荷电状态的升高而升高，随着环境压力的减少，相同荷电状态下电池热失控时反应充分程度降低，导致电池热失控最高温度降低。

图2 不同实验工况下电池热失控过程典型温度对比

2.3 热失控气体分析

根据气相色谱-质谱联用仪对电池热失控气体分析结果，电池热失控产生的气体主要由电解液蒸汽，CO2，CO以及碳氢化合物组成。由化学方程式(1)可知电池在加热装置的作用下温度升高，内部电解液受热蒸发，在安全阀打开后从电池内部流出。

electrolyte(l)→electrolyte(g)

(1)

由化学方程式(2)～(3)可知，随着电池温度升高，SEI膜分解生成CO2[24]，此外，当电解液蒸汽与外界氧气接触完全氧化后同样会生成CO2[14]。

ROCO2Li→ROLi+CO2

(2)

electrolyte(l)+O2→CO2+H2O

(3)

在缺少SEI膜隔离的情况下，反应生成的CO2与负极中镶嵌的Li接触，导致CO2被还原为CO[25]，电解液的不完全氧化同样会生成CO[26]。具体反应见化学方程式(4)～(5)：

2CO2+2Li++2e-→Li2CO3+CO

(4)

electrolyte(l)+O2→CO+H2O

(5)

当SEI膜受热分解后，石墨负极中镶嵌的Li还会与电解液接触生成新的SEI膜，同时释放出一些碳氢化合物[27-29]，如化学方程式(6)～(8)所示。随着温度升高，隔膜开始受热收缩、融化，电池正极负极接触造成内短路导致电池储存的电能释放并转化为热量加速电池升温。

2Li++2e-+C3H4O3→Li2CO3+C2H4

(6)

2Li++2e-+2C3H4O3→(CH2OCO2Li)2+C2H4

(7)

2Li++2e-+C4H6O3→Li2CO3+C3H6

(8)

不同实验工况下电池热失控气体占比如图3所示，柱状图每组从左往右分别对应压力环境为101，80，60，40 kPa条件下的气体组分占比。由图3可知，相同荷电状态下，随着环境压力的降低，CO占比提升，电池热失控时更多物质不完全氧化生成CO。相同环境压力下，电池荷电状态越高，CO占比越低，电池热失控反应越剧烈，热失控时伴随的燃烧反应消耗更多CO。相同环境压力下，电池荷电状态越高，电解液占比越低，热失控时电解液消耗量越大，荷电状态为25%的电池由于热失控反应不剧烈，电解液占比随环境压力变化较小，50%，75%，100%荷电状态下的电池热失控反应剧烈，但受限于容器内部氧气含量，部分电解液无法发生氧化反应，电解液占比随着环境压力的减小而增大。