六氟化硫中杂质含量测量不确定度评定

徐孝天

(广东华特气体股份有限公司，广东 佛山 528241)

六氟化硫(SF6)是一种新型的工业材料，在常温和标准大气压下是一种无色，无臭的非腐蚀性气体，分子量为146.07，密度为6.0886 kg/m3，临界温度为45.6℃，三相点温度为-50.8℃，分子结构呈八面体排布，由于其较好的电绝缘性和良好的化学稳定性和热稳定性，六氟化硫在工业中有着很多应用，如王兆有等人[1]提到的作为气体绝缘材料，六氟化硫可以用于断路器、变压器、避雷装置等。近些年来随着半导体芯片技术的发展，六氟化硫在半导体行业刻蚀领域中也扮演着重要的角色，作为已经开发的刻蚀气，刘钊成等人[2]进行了SF6/O2/C4F8三元气体刻蚀工艺的研究，Ogyun Seok等人[3]研究了SF6/O2/Ar刻蚀体系，随着半导体行业制程不断的发展，对六氟化硫中杂质的含量提出了更加苛刻的要求，以搭载氦离子化检测器为首的气相色谱仪成为检测六氟化硫中杂质的主要手段。本文通过对六氟化硫中杂质含量测量过程中的不确定度因素进行分析，确保其测量数据的准确性，主要探讨六氟化硫中杂质含量测定过程中，色谱仪仪器的不确定度，标准物质引入的不确定度和重复性几个因素。依托校准报告中的相关数据，简要的进行了其测量不确定度的评定。

1 仪器和方法

1.1 气相色谱仪

仪器型号：GOW-MAC 816氦离子化气相色谱仪；色谱柱：Hayesep Q, 12 ft×1/8×2 mm, Mole Sieve 13x8 ft×1/8×2 mm；柱箱温度：70℃；检测器温度：45℃；纯化器工作温度：550～560℃。

1.2 方法

将六氟化硫待测样品接入图1的实验线路中，按照GB/T 18867—2014《电子工业用气体 六氟化硫》[4]的测试方法进行测试。

图1 分析流程

2 不确定度的评定步骤

1.明确被测量，分析不确定度来源，建立不确定度评定的数学模型。

2.评定标准不确定度分量(用ui表示)，而标准不确定度分量评定又分为A类评定和B类评定。采用贝塞尔公式计算A类标准不确定度分量(用uA表示)；标准不确定度的B类评定公式为：

(1)

式中，uB为B类标准不确定度分量；a为被测量可能值区间的半宽度；k为包含因子，与B类不确定度的分布形式有关。

3.根据各标准不确定度分量计算合成标准不确定度(uc)。

4.确定扩展不确定度(用U表示)，按下式计算：

U=k×uc

(2)

式中，U为扩展不确定度；k为包含因子；uc为合成标准不确定度。

5.报告测量结果。

3 六氟化硫中杂质气体含量测试的不确定度分析

在该项目中主要考虑设备、标准物质、重复性测试这三方面所引入的不确定度，因所有测试结果(杂质气体含量)均为百分比数据，所以评定过程中的各不确定度均采用相对不确定度。

3.1 B类评定—设备不确定度分量ur1

3.1.1气相色谱仪的不确定度分量ur1(GC)

气相色谱仪的不确定度分量来源于两个方面：基线噪音和载气流速稳定性。

1.基线噪音N的相对标准不确定度un

基线噪音本身就是一个不确定量，根据最近一次气相色谱仪的校准证书中GOW-MAC 816 DID 检测器的检测限扩展不确定度为urel=4.9%，k=2,故其相对标准不确定度为：

ur1(detector)=4.9%/2=2.45%

考虑到校准证书中相对不确定度定量重复性的因素，定量重复性为0.5%，估计其为均匀分布，故基线噪音所带来的相对标准不确定度：

2.载气流速稳定性的相对不确定度uv

用秒表、皂膜流量计对载气流速稳定性进行鉴定，校准证书中采用GL-102B型电子皂膜流量计和SW8019型电子秒表进行测量，其载气流速稳定性为0.2%，气相色谱仪的两个不确定度分量互不相关，其合成标准不确定度采用方根方法合成：

3.1.2微量水分仪的不确定度分量ur1(H2O)

测定六氟化硫中的水分利用DF 745SG微量水分仪依据GB/T 5832.3—2016《气体分析 微量水分的测定》第3部分：光腔衰荡光谱法进行[5]。根据最近一次校准证书的校准结果DF 745SG的示值测量结果扩展不确定度：urel=2%，(k=2)故其相对标准不确定度：

ur1(H2O)=2%/2=1%

3.2 B类评定—标准物质不确定度分量ur2

本次实验中所有的标准物质为美国AGT公司生产的primary级别标准物质。标准物质不确定度分量采用B类评定标准物质的相对扩展不确定度，根据标准物质证书，氧气+氩气的相对扩展不确定度为10%，氢气的相对扩展不确定度为14%，氮气的相对扩展不确定度为6%，其余组分为20%，包含因子k=2，则标准物质各杂质气体的相对标准不确定度为：

3.3 A类评定—测量重复性引入的不确定度ur3

对被测六氟化硫样品所选用的标准气进行6次重复测试，各杂质气体含量测试结果如表1所示。

表1 标准气重复性实验测试结果

对每种杂质气体进行A类不确定度评定，其相对标准不确定度结果为：

1.氧气+氩气的相对标准不确定度：

2.氮气的相对标准不确定度：

3.甲烷的相对标准不确定度：

4.二氧化碳的相对标准不确定度：

5.一氧化碳的相对标准不确定度：

6.四氟化碳的相对标准不确定度：

在标准气体相同检测条件下，对待测样品做6次平行测定如表2所示。

表2 样品气重复性实验测试结果

本次分析样品中未检出甲烷、二氧化碳、一氧化碳、四氟化碳，故对此4种杂质不做不确定度评定。

氧气+氩气的相对标准不确定度：

氮气的相对标准不确定度：

水分含量的测量采用GB/T 5832.3的光腔衰荡光谱法利用DF 745SG测量六氟化硫样品中的水分，进行6次重复测试，水分含量测试结果如表3。

水分的相对标准不确定度：

表3 样品水分测试结果

3.4 合成相对标准不确定度uc

由A类和B类相对标准不确定度合成的相对标准不确定度如下。

1.氧气+氩气的相对合成不确定度为：

=5.58%

2.氮气的相对合成不确定度为：

=3.89%

3.水分的相对合成不确定度为：

=1.13%

3.5 相对扩展不确定度Ur

根据CNAS-GL006：2019《分析化学中不确定度的评估指南》[6]，计算扩展不确定度时，推荐k=2,因此：

1.氧气+氩气的相对扩展不确定度：

Ur(O2+Ar)=k×uc(O2+Ar)=2×5.58%≈11.2%

2.氮气的相对扩展不确定度：

Ur(N2)=k×uc(N2)=2×3.89%≈7.8%

3.水分的相对扩展不确定度：

Ur(H2O)=k×uc(H2O)=2×1.13%≈2.3%

3.6 测量不确定度的最后报告

由GOW-MAC 816气相色谱仪对六氟化硫中杂质气体(氧气+氩气、氮气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳和四氟化碳)含量进行测试，本中心实验室的最终测试结果为：

1.氧气+氩气含量的最终测试结果：0.20×10-6；Ur(O2+Ar)=11.2%,k=2。

2.氮气含量的最终测试结果：0.36×10-6；Ur(N2)=7.8%,k=2。

由DF-745SG微量水分仪对六氟化硫中水分含量进行测试，本中心实验室的最终测试结果为：1.4×10-6；Ur(H2O)=2.3%,k=2。

4 结果的判定

根据测量结果及评估的测量不确定度与国家标准中的参数指标进行比较得出结果。表4指标来源于GB/T 18867—2014《电子工业用气体 六氟化硫》[4]。

表4 国家标准(部分) 电子工业用气体 六氟化硫

本次测量中氧气+氩气杂质含量的测量结果为0.20×10-6，根据评估的测量不确定度，氧气+氩气

杂质的含量范围为0.224×10-6～0.1776×10-6，均低于国家5N(99.999%)标准的规定的2×10-6。

本次测量中氮气杂质含量的测试结果为0.36×10-6，根据评估的测量不确定度，氮气杂质的含量范围为0.3881×10-6～0.3319×10-6,均低于国家5N(99.999%)标准的规定的2×10-6。

本次测量中水分杂质含量的测试结果为1.4×10-6，根据评估的测量不确定度，水分杂质的含量范围为1.432×10-6～1.368×10-6,均低于国家5N(99.999%)标准的规定的3×10-6。

5 结 论

通过分析整个六氟化硫测量不确定度的分析过程不难看出，其测量不确定度中所选用的标准物质不确定度对最终的评估结果影响最大，因此在实验分析过程中，应尽量选用相对不确定度较小的标准气体，提高测量的可信度。