方解石制备碳酸钙晶须的影响因素及机理

2021-07-12于亚杰刘海利

人工晶体学报 2021年6期

于亚杰，郑强，刘海利，邢润，李雪,2

(1.沈阳化工大学化学工程学院，辽宁省化工应用重点实验室，沈阳 110142；2.辽宁精细化工协同创新中心，沈阳 110142)

0 引言

碳酸钙常见的三种晶型分别是方解石型、球霰石型及文石型。其中文石型碳酸钙晶须是近年来发现的一种新型针状或纺锤状材料[1-4]。相比于市场中常见的SiC及钛酸钾晶须，它不但具有白度高、填充量大等优点，而且成本相对较低。由于其特殊的外形及与塑料复合时同基体树脂的高相容性，可以很好地改善制品的加工性能及力学性能，因此碳酸钙晶须被广泛应用于油漆涂料、塑料、橡胶等领域[5-8]。目前，常用的制备碳酸钙晶须的方法有：碳化法、尿素水解法、复分解法等[9-11]。但是上述方法均存在一定的不足之处，例如：反应温度过高、晶须形貌不均一、原料无法循环利用等。

因此为了在相对较低的温度下制备形貌均匀且长径比较大的碳酸钙晶须，同时减少原料的浪费，促进矿物的高效综合循环利用[12]，寻找一种合适的实验方案具有重要意义。

本文以碳酸钙含量大于98%(质量分数)的方解石矿石为原料，将方解石煅烧后得到的氧化钙消化并加入氯化镁溶液制得重镁水，在一定条件下将氯化钙滴加到重镁水中便可以制得碳酸钙晶须。相比于传统方法，本方法可以在相对较低的温度下制得形貌统一、长径比大的碳酸钙晶须。另外，反应过程中的所有产物均可回收再利用，无需考虑处理问题，因此本方法对推动碳酸钙晶须的工业化具有重要作用。

1 实验

1.1 重镁水的制备

将200 g方解石在850 ℃的马弗炉中煅烧6 h后可得到氧化钙。称取2.8 g氧化钙，将其消化1 h后，加入100 mL 1 mol/L的氯化镁溶液反应1 h。将反应液过滤后，得到滤渣(Mg(OH)2)和CaCl2溶液。向滤渣中加入400 mL水，通入流速为200 mL/min的CO2，反应2 h。再次过滤除渣后即可得到纯洁重镁水。

1.2 文石型碳酸钙晶须的制备

控制不同反应温度、反应时间、镁钙浓度比、重镁水浓度及搅拌速度，向上述制备的纯洁重镁水中均匀滴加一定浓度的中间产物氯化钙溶液，生成白色碳酸钙沉淀。将沉淀过滤、洗涤并于100 ℃烘箱中烘干10 h后取样。

1.3 样品表征

(1)表征分析

采用日立SU8010 N型扫描电子显微镜测定样品的表面形貌和晶须的长度。采用Bruker Nano 5030型能谱仪测定样品的组成成分。采用D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)测定样品的物相组成(测试条件：Cu靶，Kα射线，步长是0.05(°)/s，扫描范围为10°～80°，管电压为40 kV，管电流为40 mA)。对于测试得到的谱图，采用Jade6.0射线衍射谱分析软件进行分析研究。

(2)晶须含量测定[13]

利用本方法制得的碳酸钙主要由文石型碳酸钙晶须组成，但仍存在少部分方解石型碳酸钙。利用X-射线衍射技术对产品中文石型碳酸钙晶须含量进行确定。其中文石型碳酸钙晶须含量可以依据公式(6)计算重量百分比y来表征：

(6)

式中Ia、Ib分别对应文石型碳酸钙晶须和方解石型碳酸钙的最强特征谱线的积分强度。通过式(6)即可计算出产品中文石型碳酸钙晶须的计算重量百分比。

(3)晶须长径比测量

选择典型区域的SEM照片，测量200根晶须的长度和中间部分的直径，利用晶须的长度与直径之比来确定晶须长径比，如图2所示。

图2 长径比测量示意图Fig.2 Schematic diagram of aspect ratio measurement

2 结果与讨论

2.1 反应温度对碳酸钙晶须形貌的影响

作为制备碳酸钙晶须的重要条件，温度的改变对碳酸钙晶须的形成有着至关重要的作用。为了研究碳酸钙晶须制备过程中反应温度的影响，设定实验条件：反应时间2 h、镁钙浓度比6∶1、重镁水浓度0.14 mol/L、搅拌速度100 r/min，改变反应温度为20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃进行实验，所得结果如图3、图4和表1所示。

图3 不同反应温度制得的碳酸钙晶须SEM照片Fig.3 SEM images of calcium carbonate whiskers prepared at different reaction temperatures

图4 不同反应温度下制备的产物XRD图谱Fig.4 XRD patterns of products prepared at different reaction temperatures

表1 不同反应温度下的晶须统计Table 1 Whisker statistics at different reaction temperatures

由图3、图4可以看出，温度在20 ℃时，生成的多为方解石型碳酸钙。温度在40 ℃时，生成了大量文石型碳酸钙晶须，而且碳酸钙晶须的形貌均匀、长径比较大。当温度为60 ℃时，部分晶须出现断裂现象。当温度升至80 ℃时，生成了花瓣状的碳酸镁。各温度下晶须含量变化趋势如图5所示。其中，40 ℃时，碳酸钙晶须的含量约为98%，并对40 ℃下制备的不同长径比的碳酸钙晶须数目进行了统计，如图6所示，平均长径比为40左右。因此本实验选择的最佳反应温度为40 ℃。

图5 不同反应温度下晶须含量变化Fig.5 Changes in whiskers content at different reaction temperatures

图6 40 ℃时制备的碳酸钙晶须长径比分布Fig.6 Distribution of length-to-diameter ratio of calcium carbonate whiskers prepared at 40 ℃

在温度较低时，方解石型碳酸钙与文石型碳酸钙之间的转化是一种自发过程。所谓的自发过程，就是吉布斯自由能的变化量(ΔG)小于零的情况：即ΔG=ΔH-TΔS。通过文献[14]即可查询晶体的ΔH和ΔS。利用上述公式即可算出：在标准状态(T=25 ℃，p=101.325 kPa)下，方解石晶体的ΔG=-1 234.697 kJ/mol，文石晶体的△G=-1 233.964 kJ/mol。因此在自然界中文石型碳酸钙更易转变成方解石型碳酸钙。在温度过低时，方解石型碳酸钙的自由能比文石型碳酸钙的自由能小[15]，自由能偏大的文石型碳酸钙是一种亚稳态结构，在较低温度下易于形成稳定的方解石型碳酸钙，因此在20 ℃时更易形成方解石型碳酸钙。当温度高于40 ℃时，随着温度的升高，碳酸钙晶须的含量逐渐减少。当温度升高到60 ℃时，碳酸钙晶须的断裂现象较为严重，这可能是由于随着反应温度的升高，粒子的运动速度变快，从而导致粒子与晶须之间的撞击机会增大，导致部分晶须断裂。当温度到达80 ℃时，过高的温度使重镁水分解，生成大量的碳酸镁[16-18]，以致碳酸钙晶须无法顺利生成。

利用重镁水制备文石型碳酸钙晶须时，温度的升高有助于晶须的形成。但整个反应过程中，生成物的总能量小于反应物的总能量，该反应属于放热反应，根据勒夏特列原理可以知道，温度升高将会阻碍反应向正反应方向的进行，因此温度过高时将会阻碍碳酸钙晶须的形成。另外，当温度高于60 ℃时，重镁水自身会发生分解，形成碳酸镁。这是因为碳酸镁的Ksp仅比碳酸钙的Ksp大一个数量级，因此溶液中过高的Mg2+浓度，促进了碳酸镁的形成，从而限制了文石型碳酸钙晶须的形成。

2.2 反应时间对碳酸钙晶须形貌的影响

碳酸钙晶须的生成是由晶核生成、位错排列以及晶须生长等过程构成的。因此碳酸钙晶须的形成需要一定的反应时间。为了考察反应时间对碳酸钙晶须的影响，在反应温度为40 ℃、镁钙浓度比为6∶1、重镁水浓度为0.14 mol/L、搅拌速度为100 r/min的条件下进行实验，所得结果如图7、表2和图8所示。

图7 不同反应时间制得的碳酸钙晶须SEM照片Fig.7 SEM images of calcium carbonate whiskers prepared for different reaction time

表2 不同反应时间下的晶须统计Table 2 Whisker statistics for different reaction time

由图7可以看出，在反应时间为0.5 h时，碳酸钙晶须的含量较少，约为47%，而且晶须的晶型不均匀，块状碳酸钙的含量较多。当反应时间为2 h时，碳酸钙晶须的形貌相对均匀且长径比较好。当反应时间为3 h时，碳酸钙晶须的含量减少，晶须出现了断裂的情况，此时小碎块状的碳酸钙变多。这可能是由于此时碳酸钙的过饱和度降低，难以抑制方解石型碳酸钙的形成。当反应时间达到6 h时，碳酸钙晶须开始胶着在一起，产生了一定的粘连。不同反应时间下晶须含量变化趋势如图8所示。当反应时间为2 h时，碳酸钙晶须的含量约为90%。对2 h下制备的不同长径比的碳酸钙晶须数目进行了统计(见图9)，晶须的平均长径比为35左右。因此为了得到较大量且较分散的晶须，本实验选择的最佳反应时间为2 h。

图8 不同反应时间晶须含量变化Fig.8 Whisker content change for different reaction time

图9 反应2 h时制备的碳酸钙晶须长径比分布Fig.9 Aspect ratio distribution of calcium carbonate whiskers prepared for 2 h

晶须的生长首先在溶液中形成晶核，当晶核的含量达到一定数值时，就会出现沉淀，随着时间的延长逐渐生长成晶须型，因此晶须的生长需要一定的时间。但是随着时间的延长，溶液的过饱和度降低，导致溶液中的均匀性降低，从而生成形貌不一的晶须。又因为晶须是一种亚稳态的物质，处于不稳定的状态，在反应时间过长时，晶须在溶液中溶解而形成稳定态的方解石。时间越长，溶液中溶解与沉淀过程同时进行，从而会出现晶须与方解石胶着在一起的现象，产生一定的粘连。也可能是由于未完全长成的方解石和处于晶核生长过程中的晶须再一次结合形成新的晶核导致了新晶核的再生长。

2.3 镁钙浓度比对碳酸钙晶须形貌的影响

在制备碳酸钙晶须的过程中，MgCl2在溶液中充当的是晶型控制剂的角色[19]。控制反应温度40 ℃、反应时间2 h、重镁水浓度0.14 mol/L、搅拌速度100 r/min的情况下，调整镁钙浓度比，考察镁钙浓度比对碳酸钙晶须的影响，所得结果如表3、图10和图11所示。

表3 不同镁钙浓度比下的晶须统计Table 3 Whisker statistics under different Mg2+, Ca2+ concentration ratios

图10 不同镁钙浓度比制得的碳酸钙晶须SEM照片Fig.10 SEM images of calcium carbonate whiskers prepared with different Mg2+, Ca2+concentration ratios

图11 不同镁钙浓度比晶须含量变化Fig.11 Changes in whisker content with different Mg2+, Ca2+ concentration ratios

图12 镁钙浓度比6∶1时制备的碳酸钙晶须长径比分布Fig.12 Length-to-diameter ratio distribution of calcium carbonate whiskers prepared with Mg2+, Ca2+ concentration ratio of 6∶1

2.4 重镁水浓度对碳酸钙晶须形貌的影响

为了研究重镁水浓度对碳酸钙晶须的影响，在反应温度40 ℃、反应时间2 h、镁钙浓度比6∶1、搅拌速度100 r/min的条件下，调整重镁水浓度进行实验，结果如表4和图13所示。

表4 不同重镁水浓度下的晶须统计Table 4 Whisker statistics under different concentration of Mg(HCO3)2

由图13可以看出，当重镁水浓度为0.10 mol/L时，产物中有小碎块状的碳酸钙。当重镁水浓度为0.12 mol/L时，碳酸钙晶须的含量增多，约为82%(见图14)。当重镁水浓度为0.14 mol/L时，生成的碳酸钙晶须的形貌较均匀，且断裂现象较少，生成的碳酸钙晶须的含量约为92%，晶须的平均长径比为31左右(见图15)。随着重镁水浓度的增加，晶须的含量也在增加，且在重镁水浓度由0.10 mol/L升至0.14 mol/L时，晶须含量变化较大，在重镁水浓度由0.14 mol/L升至0.16 mol/L时，晶须含量的增加不明显，但是可以看到在重镁水浓度为0.16 mol/L时，少部分晶须断裂。这可能是由于溶液中的重镁水的浓度在0.14～0.16 mol/L时，Mg2+在碳酸钙晶须上的占位达到了饱和，再次增加重镁水的浓度对碳酸钙晶须的含量影响逐渐减小。晶须断裂可能是由于单位体积内过多的Mg2+无法及时吸附到碳酸钙晶须侧面从而游离在溶液中，使得晶须与Mg2+的撞击机会增大，从而导致碳酸钙晶须断裂。因此选择重镁水浓度为0.14 mol/L作为最佳实验条件。

图13 不同重镁水浓度下制得的晶须碳酸钙SEM照片Fig.13 SEM images of calcium carbonate whiskers prepared under different concentration of Mg(HCO3)2

图14 不同重镁水浓度晶须含量变化Fig.14 Changes in whisker content under different Mg(HCO3)2 concentration

图15 浓度为0.14 mol/L时制备的碳酸钙晶须长径比分布Fig.15 Aspect ratio distribution of calcium carbonate whiskers prepared under a concentration of 0.14 mol/L

2.5 搅拌速度对碳酸钙晶须形貌的影响

为了研究搅拌速度对碳酸钙晶须的影响，在反应温度40 ℃、反应时间1 h、镁钙浓度比5∶1的条件下，取上述制备的重镁水100 mL放入到250 mL烧杯中，分别控制转速为50 r/min、100 r/min、150 r/min、200 r/min进行实验，将制备的产品过滤、洗涤2～3遍，放入100 ℃真空干燥箱中烘干10 h左右，制得产品碳酸钙。

从图16可以看出，在搅拌速度50 r/min时，产物中方解石型碳酸钙的含量较大，碳酸钙晶须的长径比较小，形貌不均匀。在搅拌速度100 r/min时，碳酸钙晶须的长径比变大，但是碳酸钙晶须的形貌依然不均匀。在搅拌转速为150 r/min时，团聚情况减弱，碳酸钙晶须的分散性较好，整体上碳酸钙晶须的长径比良好，形貌相对均匀。当搅拌转速为200 r/min时，碳酸钙晶须出现了明显的断裂，少部分碳酸钙晶须出现了碎裂的情况，块状碳酸钙的尺寸减小的同时其含量也在减少。

图16 不同搅拌速度下制得的晶须碳酸钙SEM照片Fig.16 SEM images of calcium carbonate whiskers prepared under different stirring speeds

晶须的生长包括晶核的形成和晶体的生长两部分。要得到形貌统一、长径比大的晶须需要保证晶核尽量能够在反应初期同时形成，这样可以使晶须的生长过程在同一时间段内同时生成。而这就要求滴加进去的氯化钙溶液可以在滴入溶液的瞬间均匀地分布在溶液中的各个位置。在搅拌速度过低时，氯化钙溶液很难在溶液中快速地均匀分布，所以适当的搅拌速度可以帮助氯化钙溶液快速地在溶液中分散开来。搅拌速度过大时方解石含量增多，是因为晶须是一种亚稳态的结构，在溶液中本就不稳定，过大的搅拌速度会导致已经形成的晶须晶核与壁面之间发生碰撞，导致晶须晶核重溶解在溶液中而阻碍了晶须的形成，导致了晶须含量的下降。所以为了使制备出的碳酸钙晶须形貌良好、长径比大且晶型统一，选择最佳搅拌速度为150 r/min。

2.6 晶须晶型分析

对优化条件(反应温度为40 ℃，反应时间为2 h，镁钙浓度比为6∶1，重镁水浓度为0.14 mol/L，搅拌速度为150 r/min)下制备的碳酸钙晶须进行XRD、SEM和EDS分析，结果分别如图17、图18和图19所示。从图17、图18中可以看出，在优化条件下制备的碳酸钙中多为文石型碳酸钙晶须，方解石型碳酸钙存在量较少。通过计算可以得到文石型碳酸钙含量为97.8%。碳酸钙晶须的长度为40～64 μm，直径为0.6～1.5 μm，长径比为25～45，虽然仍有部分断裂晶须的存在，但整体上晶须的均匀性良好且长径比较大、方解石型碳酸钙较少、晶体表面光洁。

图17 碳酸钙晶须XRD图谱Fig.17 XRD pattern of calcium carbonate whiskers

图18 碳酸钙晶须SEM照片Fig.18 SEM image of calcium carbonate whiskers

图19 碳酸钙晶须EDS谱图Fig.19 EDS spectrum of calcium carbonate whiskers

3 结论

以方解石为原料，通过单因素实验为制备文石型碳酸钙晶须得出了最佳工艺条件：温度40 ℃、反应时间2 h、镁钙浓度比6∶1、重镁水浓度0.14 mol/L、搅拌速度150 r/min。在此条件下，制得了长度为40～65 μm、直径为0.6～1.5 μm、长径比为25～45的文石型碳酸钙晶须。本文为工业上以方解石矿石为原料制备文石型碳酸钙晶须提供了理论基础，并得出影响碳酸钙晶须形成的主要因素为反应温度和镁钙浓度比，在反应温度40～60 ℃，镁钙浓度比6∶1～10∶1的条件下就可以制备出晶型统一、长径比大的文石型碳酸钙晶须。

相比于传统的制备碳酸钙晶须的方法，该工艺在40 ℃就可制备文石型碳酸钙晶须。不但在节约能源方面取得了进步，而且有效地提高了文石型碳酸钙晶须的长径比。另外，该工艺是循环工艺，除氧化钙外，该工艺中其他原料均可循环参与反应。因此，在工业上利用该工艺制备文石型碳酸钙晶须具有广阔的前景。