ZrO2对Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3激光陶瓷致密化和光学性能的影响

白雨晨，张俊宇，赵洪阳，赵 瑾，章 健，王士维

(1.武汉工程大学，等离子体化学与新材料湖北省重点实验室，武汉 430205；2.中国科学院上海硅酸盐研究所，透明光功能无机材料重点实验室，上海 201899；3.固体激光技术重点实验室，北京 100015)

0 引 言

倍半氧化物作为一类重要的激光材料，具有宽透过波段、高热导率以及低声子能量等特点，其相关研究受到了全世界范围内的广泛关注[1-4]。然而，由于其熔点极高,且部分倍半氧化物(如Y2O3、Gd2O3等)存在高温相变，单晶生长极为困难[5-7]。相较于倍半氧化物单晶，倍半氧化物陶瓷可以在低于熔点600 ℃以上的温度下实现透明化制备，且可通过先进陶瓷制备工艺实现大尺寸制备和激活离子的可控掺杂[8-9]，使其成为推动倍半氧化物激光材料走向应用的一条重要途径。20世纪70年代，Greskovich 和Chernoch等使用ThO2作为烧结助剂，成功制备了Nd∶Y2O3-ThO2透明陶瓷，并在50 J的灯泵下，实现约25 mJ的激光输出，其激光斜率效率～0.1%，低于相应的掺钕激光玻璃[10]，这也是国际上第一个关于氧化物激光陶瓷的报道。

近年来，Ho3+掺杂的倍半氧化物材料在2 μm波段的激光振荡引起了人们的关注[2,11]。该波段处于人眼安全波长，在医疗、加工以及大气环境监测方面有着重要应用，同时也是磷锗锌光学参量振荡器(OPO)激光器的重要泵浦源[12]。倍半氧化物材料本身具有相对较宽的发射光谱及增益带宽，通过材料固溶原理，可以实现更加宽化的光谱，甚至实现一定程度上的光谱剪裁[13]，使掺Ho3+倍半氧化物激光器展现出更佳的激光性能。目前，不少研究者成功制备出高质量的倍半氧化物陶瓷固溶体，敬畏等[14]使用喷雾共沉淀法制备出高活性原料粉体，并制备出高透明化的Tm∶(Lu2/3Sc1/3)2O3陶瓷，在2.1 μm处实现了～1 W的激光输出，其斜率效率达到24%。Pirri等[15-16]使用激光烧蚀法获得纳米级颗粒原料，并通过真空烧结制备出Yb∶(LuxY1-x)2O3(x=0, 0.113, 0.232)陶瓷，在准连续波模式下，x=0.113的样品获得的最大斜率效率为68.1%，其波长可调范围为994 nm至1 089 nm。

对倍半氧化物激光陶瓷而言，由于其较高的熔点，致密化困难；即使高温烧结，也难以充分排除其残余气孔，从而导致低的光学透明性。为了能有效提高倍半氧化物透明陶瓷的光学质量，往往会选择少量ZrO2作为烧结助剂来调控其致密化过程；然而，人们对其作用机制的理解并不充分[17-19]。本文以商业Y2O3、Sc2O3以及Ho2O3粉为原料，以ZrO2作为烧结助剂，采用真空预烧并结合热等静压烧结工艺来制备0.5% Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3透明陶瓷，并研究了ZrO2对Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷微结构演变规律及光学性能的影响。

1 实 验

1.1 陶瓷制备

以商业Y2O3(99.995%，江阴加华新材料资源有限公司，中国)、Sc2O3(99.99%，阿法埃莎(天津)化学有限公司，中国)以及Ho2O3(99.99%，阿法埃莎(天津)化学有限公司，中国)粉为原料，添加0～1.0%的纳米ZrO2粉体(单斜相，山东国瓷功能材料股份有限公司，中国)作为烧结助剂。使用行星式球磨机对原料粉体进行预处理，将粉体原料及氧化锆磨球放入球磨罐中，并加入酒精作为球磨介质，球∶料∶乙醇为10∶2∶1(质量比)，球磨时间为24 h。将混合均匀的浆料放入烘箱中干燥24 h，并将干燥后的粉体使用120目(125 μm)筛网过筛，之后进行800 ℃煅烧。

使用手动干压机将预烧后的粉体压制成直径20 mm的圆柱形素坯(成型压强为45 MPa)，之后将素坯进行200 MPa冷等静压处理，并将产生一定收缩量的素坯放入马弗炉中在800 ℃条件下进行煅烧。使用真空钨丝炉在1 640～1 840 ℃之间预烧4 h，最后将样品在1 600 ℃、190 MPa下热等静压处理3 h。所获得陶瓷经过研磨和采用金刚石研磨液抛光后，厚度被控制到4.4 mm。

1.2 测试表征

利用扫描电子显微镜(SEM，SU8220，日本日立)观察原料粉体及球磨后粉体形貌；采用阿基米德排水法测试陶瓷样品密度；利用扫描电子显微镜(SEM，JSM-6390，日本JEOL)观察陶瓷的微观形貌；使用紫外-可见分光光度计(V-770，日本JASCO)测试透明陶瓷在190～2 700 nm波长范围内的透过率。

2 结果与讨论

2.1 粉体形貌

图1(a)～(c)是三种稀土氧化物原料粉体球磨之前的微观形貌，商业粉通常呈现团聚，且形状不规则，这种现象在Sc2O3粉体(见图1(b))中尤为明显，而这种团聚将会对陶瓷的致密化性能带来不利影响。如图1(见图(a)～(c)插图)所示，在高倍SEM下，这些不规则的大颗粒由小于200 nm的小颗粒团聚而成。图1(d)所示为单斜氧化锆粉体的SEM照片，具有较好的分散性，平均粒径约130 nm。如图1(e)和(f)所示，24 h球磨处理后，粉体的分散性和混合均匀性得到显著改善；但是从SEM照片中，仍可以观察到部分未破碎完全的颗粒。

图1 (a)Y2O3，(b)Sc2O3，(c)Ho2O3，(d)ZrO2原料粉体以及(e)～(f)球磨后混合粉体的SEM照片Fig.1 SEM images of (a) Y2O3, (b) Sc2O3, (c) Ho2O3, (d) ZrO2 raw powders, (e)～(f) the mixed powders after ball milling

2.2 密度与闭气孔率

采用阿基米德排水法测量真空预烧陶瓷样品的干重、湿重以及浮重，并通过以下公式进行计算密度以及闭气孔率：

(1)

(2)

Pc=Pt-Pa

(3)

(4)

式中：Pa为显气孔率，%；Db为体积密度，g/cm3；m为样品干重，即样品完全干燥时质量，g；m1为样品湿重，即样品吸水后的质量，g；m2为样品浮重，即样品沉没在水中的质量，g；ρ水为水的密度，g/cm3；Pt为总气孔率，%；Pc为闭气孔率，%；Dt为理论密度，g/cm3，通过计算为4.766 g/cm3(不考虑少量ZrO2掺杂的影响)。

图2(a)为不同ZrO2掺杂量对Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷致密化行为的影响。从图中可以看出，在1 640～1 690 ℃范围内，不同组分陶瓷的密度随着温度的升高而迅速增大，随着温度进一步升高到1 715 ℃，其致密化速率显著降低，并在1 715～1 740 ℃间完成致密化。其中，在低烧结温度下掺0.2%ZrO2的样品的密度明显低于未掺杂样品，与Li等在关于Y2O3陶瓷的工作中的结果类似[18]，说明少量ZrO2在此烧结阶段并没有起到促进致密化的作用。这是由于ZrO2能够抑制Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷的晶粒生长，在下一节的微观结构变化的结果中能够得到验证。

从图2(b)中可看出，不同组分陶瓷的闭气孔率随着温度的升高，呈现出先升高再降低的趋势，并在烧结温度为1 665 ℃时达到峰值，其中，掺0.2%ZrO2的样品闭气孔率最高。这说明在此温度下陶瓷已达到烧结末期，陶瓷内部气孔以闭气孔为主，通过后续热等静压烧结，可以有效排出气孔。

图2 不同ZrO2掺杂量的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷经1 640～1 840 ℃预烧的密度曲线(a)，以及闭气孔率(b)Fig.2 (a) Density curves and (b) closed porosity of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics with different ZrO2 content pre-sintered at 1 640 ℃ to 1 840 ℃

2.3 陶瓷微观结构变化

图3是掺1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷在不同烧结温度下的断面形貌。在低的烧结温度下，微结构中存在大量气孔；随着烧结温度的升高，陶瓷平均晶粒尺寸不断增加，在1 690 ℃以上出现晶粒明显长大的现象。同时在此过程中，气孔率显著降低，气孔的尺寸逐渐减少，大量气孔在烧结过程中随着晶界的迁移而排出烧结体内。

图3 经不同温度预烧结4 h掺1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷的断面照片Fig.3 Fracture surfaces of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics doped with 1.0%ZrO2 pre-sintered at different temperatures for 4 h

图4所示为不同ZrO2掺杂量的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷经1 840 ℃真空预烧后的微结构照片。从图中可以看出，不同ZrO2掺杂量的陶瓷断面在1 840 ℃下显示出沿晶和穿晶的混合断裂模式。通过沿晶断裂的部分能够观察到，随着ZrO2掺杂量的增加，陶瓷晶粒逐渐减小，当ZrO2掺杂量由0.2%提高到0.4%时，变化尤为明显。这是由于ZrO2的添加显著降低了烧结后期的晶界迁移率，从而起到抑制烧结末期晶粒快速生长的作用[17]；这极大地减少了晶内气孔的生成，从而对透过率的提升起到了显著的促进作用。

图5为1 690 ℃真空预烧后的掺1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷样品经过1 600 ℃/3 h、190 MPa热等静压烧结后的断口形貌。从图中可以看出，经过1 600 ℃热等静压烧结后，在1 690 ℃下掺1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷样品已完全致密，在SEM下，无明显残余气孔可被观测。

图5 1 690 ℃真空预烧4 h，1 600 ℃/190 MPa热等静压烧结3 h后，1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷的断面照片Fig.5 Fracture surface of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics with 1.0%ZrO2 pre-sintered at 1 690 ℃ for 4 h in vacuum,hot isostatic sintered at 1 600 ℃ /190 MPa for 3 h

2.4 光学性能

所有0.5%Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷样品在经过1 600 ℃/3 h的热等静压烧结后，展现出良好的光学性能。图6所示为1 690 ℃下真空预烧4 h及1 600 ℃/190 MPa热等静压烧结3 h后，不同ZrO2掺杂量陶瓷样品的透过率曲线，其呈现吸收峰与Ho3+的吸收有关[2]。其中，掺杂1.0%ZrO2的陶瓷样品的透过率最高，在1 100 nm处透过率达到79.1% (厚度为4.4 mm)。不同ZrO2掺杂量的透明陶瓷样品的透过率在紫外-可见波段均呈现出不同程度的下降，这说明透明陶瓷内部仍然存在少量的残余气孔；相关的制备工艺仍需进一步优化。

图6 1 690 ℃真空预烧4 h结合1 600 ℃/190 MPa热等静压烧结3 h后，不同ZrO2掺杂量下Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷样品的透过率，插图为相应的陶瓷样品照片Fig.6 Transmittance of Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3 ceramics with different ZrO2 content pre-sintered at 1 690 ℃ for 4 h in vacuum and hot isostatic sintered at 1 600 ℃ /190 MPa for 3 h, with the inset showing the corresponding photograph

3 结 论

以ZrO2为烧结助剂，通过真空烧结结合热等静压烧结，成功制备出了高光学质量的0.5%Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3激光陶瓷。Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3激光陶瓷经过1 640～1 690 ℃的快速致密过程后在1 715～1 740 ℃间完成致密化。少量ZrO2能够有效抑制陶瓷在烧结后期的晶粒生长，并有效减少晶内气孔的生成，从而为通过热等静压烧结实现透明化制备提供了较好的前提条件。掺杂1.0%ZrO2的Ho∶(Y0.7Sc0.3)2O3陶瓷在1 690 ℃下真空预烧结4 h，并经过1 600 ℃热等静压烧结3 h后，厚度为4.4 mm的样品透过率在1 100 nm处达到79.1%，接近其理论透过率。经进一步优化工艺，有望实现激光输出。