双基系推进剂用绿色燃烧催化剂研究进展

侯晓婷，张 明，张福勇，刘所恩，李 辉，左英英，姜一帆，李瑞勤，赵凤起

(1.西安近代化学研究所 燃烧与爆炸国家重点实验室，陕西 西安 710065；2.山西北方兴安化学工业有限公司，山西 太原 030008；3.中科信工程咨询(北京)有限责任公司，北京 100032)

引 言

固体推进剂是火箭和导弹发动机的动力源，它的燃烧性能决定了其能量释放特性，与武器系统的战术性能密切相关，在固体推进剂配方中添加燃烧催化剂是调节推进剂燃烧性能最有效的方法之一[1-2]。铅、铜等的金属粉、氧化物和有机化合物是固体推进剂中常用的燃烧催化剂，可显著提高推进剂的燃速并降低压强指数[3]。随着人们日益提高的环保意识和对人员健康问题的重视，固体推进剂不仅要满足武器系统要求的各项功能指标，还要综合考虑其生态安全性。铅化物作为目前在固体推进剂中应用最广泛的燃烧催化剂，其毒性问题已引起广泛关注。铅化物毒性大，在生产和使用过程中，对操作人员的神经系统、心血管系统、消化系统、呼吸系统、生殖系统和骨骼等均会产生危害。此外，含铅推进剂燃烧分解后会产生白色或浅蓝色的烟，特征信号强，不利于导弹的隐身和制导。因此，迫切需要寻求可替代铅化合物的新材料[4-7]。固体推进剂用绿色燃烧催化剂的发展趋势是替代铅化合物催化剂，以减小铅对人体和环境的危害，降低推进剂的特征信号。因此，研究和开发环境友好的绿色燃烧催化剂意义重大，是实现固体推进剂绿色、环保、无害的有效途径之一。

绿色燃烧催化剂是指毒性低，制备和使用过程对人员和环境造成危害小，催化活性高、可明显有益于改变固体推进剂燃烧性能，新型洁净、环境友好、生态安全的一类物质。

近年来，非铅燃烧催化剂的研究已得到了国内外学者的广泛关注[8-10]，涵盖了铋、铜等在内的多种非铅金属燃烧催化剂以及稀土金属化合物。本文基于替代铅化物催化剂的迫切需求，综述了双基系推进剂用绿色金属基燃烧催化剂的研究现状，并展望其发展趋势，以期为相关的研究者提供参考。

1 含金属铋的燃烧催化剂

铋化物具有收敛、止泻、治疗胃肠消化不良等作用，已被广泛应用于医药行业。俄罗斯学者认为[11-12]，铋化物是一种毒性低、烟雾少、生态极为安全的燃烧催化剂。在元素周期表中，铋与铅相邻，铋化物和铅化物对双基系推进剂的催化作用相似。铋化物作为绿色燃烧催化剂取代毒性较大的铅化物具有较好的应用前景。基于此，国内外学者针对铋基燃烧催化剂进行了大量的研究。

1.1 含铋无机化合物

Denisjuk A P[13]研究发现，粒度较小、分散性好的铋化合物对双基系推进剂具有较好的催化效果，在双基系推进剂中加入质量分数5%氧化铋(Bi2O4)作为燃烧催化剂，可使推进剂4 MPa下的燃速提高65.3%。加入质量分数1%的炭黑即可使催化剂的催化效率由1.3增加到2.0。并且与一定比例的草酸铜复合使用后，在6 MPa以上可产生平台燃烧效应，具有较好的“协同作用”。赵凤起等[14]研究了三氧化二铋(Bi2O3)、碱式硝酸铋(BiONO3)对双基推进剂燃烧性能的影响，结果表明：单一Bi2O3、BiONO3对推进剂的催化作用不太明显，但与少量CB复合后，催化效果明显增强。

燃烧催化剂的催化效果除与催化剂的用量有关外，还与催化剂的粒度、形态和比表面积息息相关。一般来说，催化剂的粒度愈小，比表面积愈大，分布愈均匀，其催化效果就愈好。纳米催化剂因粒径小、比表面积大、催化活性高而成为催化燃烧领域的研究热点[15]。洪伟良等[16]采用室温固化反应制备了纳米Bi2O3和纳米PbO，并在含RDX的改性双基推进剂(RDX-CMDB)中进行应用研究，与基础配方相比，加入质量分数2%的纳米Bi2O3后，在低压段对推进剂燃速的提高优于纳米PbO，但单独使用纳米Bi2O3时，催化效果一般，不能产生平台燃烧效应，需与炭黑或铜盐复合使用以达到更好的催化效果。洪伟良等[17]还研究了纳米复合氧化物Bi2O3·SnO2对RDX热分解特性的影响，发现Bi2O3·SnO2颗粒愈小，对RDX的催化效果越好，可以降低RDX的分解峰温和分解活化能，加快分解反应速度。

纳米无机铋化物对单体含能材料的热分解催化以及应用于固体推进剂中的燃烧催化均有一定的效果。目前，纳米复合氧化物由简单的金属氧化物经物理混合的过渡，逐渐发展为多元化的化学复合催化剂。Wei Taotao等[18]研究了纳米钨酸铋(n-Bi2WO6)对双基推进剂燃烧性能的影响，结果表明n-Bi2WO6在相同压强下比其单金属氧化物催化效果更好(见图1)，可提高双基推进剂燃速并降低中高压区的压强指数，且在高压下(16～22 MPa)能够产生明显的平台燃烧，在中高压推进剂中具有良好的应用潜力。

图1 含不同铋化物双基推进剂的燃速—压强曲线Fig.1 Burning rate curves of DB propellants with different bismuth compounds

较大的比表面积和表面能使得纳米粒子之间容易发生团聚，团聚后催化活性显著降低。近年来，随着碳纳米材料的发展，碳纳米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)等新型碳材料负载金属及其化合物成为研究热点[19-20]。洪伟良等[21]采用液相化学沉积法制备出Bi2O3/CNTs复合物，其TEM照片如图2(a)所示。该复合物具有良好的催化燃烧性能，配方中加入质量分数2.5%的Bi2O3/CNTs复合物，推进剂4 MPa下燃速由3.59 mm/s升至6.27 mm/s，提高了74.7%，16～22 MPa内的压强指数从0.78降至0.43，降低了45.0%。谭秋玲等[22]制备了Bi2O3/GO复合物，其TEM照片如图2(b)所示。

图2 碳纳米复合物的TEM照片Fig.2 TEM images of Bi2O3/CNTs和Bi2O3/GO

在双基推进剂中加入质量分数3%的Bi2O3/GO，出现了超速燃烧现象，4 MPa下燃速由3.19 mm/s提高到7.63 mm/s，提高了139%，14～20 MPa压强范围内出现平台燃烧，压强指数从0.65降到0.23。纳米Bi2O3与CNTs和GO负载后，对双基推进剂燃烧具有优良的催化作用，能显著提高推进剂燃速并降低压强指数(见图3[16,21-22])，且优于单独使用的催化效果，二者均是一种环境友好的高压平台燃烧催化剂。

图3 含n-Bi2O3与不同碳材料复合物的双基推进剂燃速—压强曲线Fig.3 Burning rate curves of DB propellants with n-Bi2O3 and different carbon materials

Zhang Yu等[23]研究发现,Bi2WO6/GO纳米复合材料对含能材料RDX、HMX的热分解催化效果较好，可使RDX、HMX的分解峰温分别降低34.4℃和34.5℃，且优于n-Bi2WO6和GO单独使用的效果。刘剑洪等[24]制备了一种碳膜包覆的Cu-Bi/碳纳米管复合粉体，可使双基推进剂在2～8 MPa下产生超速燃烧，在10～22 MPa下出现平台燃烧区，压强指数(n)为0.173，是一种高效的绿色燃烧催化剂。由于碳纳米管、氧化石墨烯具有巨大的比表面积，使其具有独特的催化和吸附性能，负载纳米催化剂于CNTs和GO上，不仅可有效阻止纳米粒子的团聚和分散性，还可促进催化反应过程中的电子转移，达到正向协同的效果。

无机铋化物在双基系推进剂中具有一定的催化作用，将其纳米化后，催化效果进一步提高，且CB、CNTs或GO的引入，可有效促进纳米级铋化物的均匀分散，进而增加催化剂的催化活性位点。由于CNTs、GO具有良好的导热性和电子流动性，因此可起到比炭黑更好的辅助催化作用。随着研究的不断深入，多元化的化学复合催化剂n-Bi2WO6表现出了优良的效果，化学复合由于多种成分的互相掺杂，在反应过程中某种金属离子表现出反常的价态，或者阳离子游离形成空穴或者氧负离子空穴，进而表现出晶体的晶格缺陷，使催化活性进一步增加[25]。

1.2 含铋单金属有机化合物

金属有机化合物的种类较多，没食子酸、柠檬酸、2,4-二羟基苯甲酸和水杨酸等均可作为配体制备金属有机化合物[26-27]。

Stephen B T[28]研制了一种由羟基苯甲酸铋盐和铜盐混合物作为双基推进剂的无铅燃烧催化剂，该推进剂可在20.7～35.0 MPa之间呈现平台和麦撒燃烧效应；Gerard B[29]合成出了β-雷索辛酸铋(β-Bi)和γ-雷索辛酸铋(γ-Bi)，并将其与炭黑、水杨酸铜复合用于固体推进剂中，加入质量分数3%的铋盐，即可产生较宽的平台效应，β-Bi/CB的平台区为17～27 MPa，γ-Bi/CB的平台区为10～30 MPa，铜盐的加入会降低推进剂的燃烧速率。Larry C W[30-31]使用水杨酸铋和柠檬酸铋替代铅催化剂，发明了一种非铅、不含硝化甘油的推进剂配方，该推进剂不仅特征信号低，而且提高了推进剂加工和制造过程的安全性。

国内赵凤起、宋秀铎等[32-34]研究了系列有机铋盐，探索了没食子酸铋(Gal-Bi)、柠檬酸铋(Cit-Bi)和2，4-二羟基苯甲酸铋(β-Bi)以及二苯甲酮衍生物的铋金属配合物对双基和RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响规律，并与无机铋化物Bi2O3、BiONO3的催化效果进行了对比(见图4)。结果表明，催化剂含量相同时，有机铋化合物的催化效果优于无机铋化合物，可显著提高推进剂的燃速，降低压强指数。但是单独使用有机铋盐时，没有产生平台燃烧效应，与少量炭黑复合使用，可极大地增强有机铋盐的催化效果，这与无机铋化物的催化规律相同。

图4 含不同催化剂双基推进剂的燃速—压强曲线Fig.4 Burning rate curves of different DB propellants

含四羟基、五羟基、六羟基的二苯甲酮铋配合物均具有优良的催化作用，搭配同类二苯甲酮铜配合物和CB使用，可使RDX-CMDB推进剂燃速出现超速燃烧，并降低压强指数，尤其以含六羟基的二苯甲酮铋配合物催化效果最佳，可使推进剂在4～12 MPa下出现显著的超速燃烧，并在10～22 MPa压强范围内产生平台燃烧区，是一种环境友好型高燃速平台燃烧催化剂。马文喆等[35]研究表明：芳香酸金属盐配合物的催化活性随着羟基数量的增加而变大。二苯甲酮衍生物的铋金属配合物是一类绿色、高效、安全、少烟的燃烧催化剂。

铋、铜、炭黑三元复合能产生很好的“协同催化作用”，不仅能提高双基推进剂低压下的燃速，而且在高压区出现平台燃烧效应，与“铅-铜-炭黑的协同催化作用”类似。

1.3 含铋双金属有机化合物

双金属有机化合物燃烧催化剂含有两种金属，其结构中的一种金属能够调节固体推进剂的燃速和压强指数，另一种金属具备辅助催化或抑制推进剂不稳定燃烧的功能[34]。

宋秀铎[36]制备并研究了系列没食子酸铋基双金属有机化合物，包含没食子酸铋铜、铋镁、铋镍、铋钡、铋钴和铋铝等催化剂，并将其应用于双基推进剂中。不同的双金属铋基化合物对推进剂的催化燃烧作用不同，在双基推进剂中，除没食子酸铋镍起负催化作用外，其余6种双金属盐均起正催化作用，可显著降低推进剂中高压下的压强指数，并在不同压强范围内产生平台燃烧效应。在降低压强指数和产生平台燃烧方面，双金属铋盐的催化作用优于单金属铋盐，同时优于两种单金属盐混合使用的效果。皮文丰等[37]使用没食子酸铋铜盐(Gal-BiCu)调节双基推进剂的燃烧性能。结果表明，相比铅铜盐体系，Gal-BiCu催化体系可使推进剂燃速提高1～2 mm/s，燃速压强指数基本控制在0.2左右，但平台燃烧性能不及铅铜体系。曹鹏等[38]研究了Gal-BiCu对DNTF/HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响，结果表明，Gal-BiCu能有效调节该推进剂的燃烧性能，可提高推进剂低压下的燃速，显著降低8～15 MPa下的压强指数。

以上研究结果表明(见表1)，铋化合物取代铅化合物用于双基系推进剂中是可行的。但是单独铋化合物的催化效果一般，将其纳米化或与新型碳材料负载使用，催化效果显著增强，可极大地提高推进剂的燃速，并有效降低压强指数。多元化的化学复合催化剂n-Bi2WO6和铋基双金属有机化合物显示出优良的催化性能，在固体推进剂中具有广阔的潜在应用前景。

表1 不同铋化合物对双基推进剂燃烧性能的影响Table 1 Effect of different bismuth compounds on combustion performance of double base propellant

关于铋化合物的催化作用机理，宋秀铎[36]研究指出铋化合物在燃烧过程中能分解产生起主要催化作用的活性组分铋或氧化铋，CB及新型碳材料(CNTs、GO)的加入，有利于这些活性组分的分散，阻止其团聚从而提高了催化效率。铋-铜-碳的协同催化作用，可归因于降低了表面固相反应的活化能，使得表面反应区温度降低，推进剂燃烧加快，表现为推进剂燃速的提升。

有机铋化合物的催化作用大大优于无机铋化物的催化作用，这是因为引入的有机基团在燃烧过程中产生了碳物质，这些碳物质既有催化作用，又可起到分散催化活性组分的作用，从而提高了催化活性。双金属盐的催化作用优于单金属的催化效果，主要是双金属化合物燃烧过程中产生的多种活性组分之间协同相互作用，有助于催化性能的提升。

铋基燃烧催化剂虽然低毒、少烟、催化效果好，但由于无机铋盐在水中的分解，给有机铋盐的制备、提纯都带来极大的困难，故其他绿色金属基绿色燃烧催化剂也受到了广泛的关注。

2 含金属铜的燃烧催化剂

铜化合物是一类生态安全性良好的燃烧催化剂，铜及铜化合物在工作区间的最大允许浓度比铅化合物高10～100倍。人们曾一度认为铜的化合物作为单独的燃烧催化剂，本身并不起催化作用，只有与铅盐配合使用，才能起到助催化作用，增强铅催化剂的平台燃烧效应。但随后研究发现，铜化合物不仅可以作助催化剂，其本身也具有一定的催化作用，可在中高压区产生平台/麦撒效应[34]。典型的铜化合物如氧化铜(CuO)、水杨酸铜(Sal-Cu)、2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)、苯甲酸铜(φCu)、己二酸铜(A-Cu)等作为燃烧催化剂在双基推进剂领域应用广泛。

2.1 纳米无机铜化合物

CuO具有多种催化作用，作为固体推进剂领域一种重要的燃烧催化剂，能够提高推进剂的燃速,降低压强指数。研究表明,随着CuO粒径的减小，其催化效果越来越好，纳米级CuO对推进剂燃速催化效果显著提高[39]。

Hao Gazi等[40]研究了纳米CuO对AP改性双基推进剂(AP-CMDB)的催化活性，可使AP-CMDB推进剂的热分解温度下降，从燃烧图像可以看出(见图5)，纳米CuO的催化作用明显优于CuO。为了防止纳米CuO团聚，利用碳纳米管和氧化石墨烯作为载体使纳米CuO高度分散，制备了CuO/CNTs和CuO/GO复合纳米催化剂[41]，均可明显改善双基推进剂的燃烧性能，CuO/CNTs复合纳米催化剂是一种催化性能优良的高压平台燃烧催化剂，在16～22 MPa出现平台燃烧,压强指数从0.617降至0.238。而CuO/GO复合后也能大幅提高双基推进剂的燃速，加入质量分数3%的CuO/GO后，4 MPa下燃速可提高143%，10～20 MPa下压强指数从0.62降至0.31。

图5 AP-CMDB推进剂的燃烧图像Fig.5 The combustion images of AP-CMDB propellants

此外，其他纳米无机双金属铜化合物也受到关注。Zhang Yu等[42]研究了纳米铁酸铜(CuFe2O4)对RDX 和FOX-7的热分解催化作用，可使RDX活化能降低28.4～37.3 kJ/mol，使FOX-7活化能降低30.5～40.1 kJ/mol。刘环环[43]研究发现铬酸铜(CuCr2O4)/石墨烯复合粒子可使AP高温分解峰温降低60℃，分解热增加351 J/g，优于无机铜化合物单独使用的效果。碳纳米材料CNTs和GO的作用与上节所述相同，起到了很好的正向协同催化作用，纳米催化剂与碳材料复合使用更有利于固体推进剂燃烧性能的调节。

2.2 新型有机铜化合物

传统的金属铜有机化合物，在双基系推进剂中广泛使用，不同的有机铜盐催化效果不同，因为有机配体不仅影响铜盐的分解温度，也影响铜盐分解后铜的凝聚。近年来，关于有机铜盐的研究主要集中于新型有机配体及含能有机铜盐的研究。

赵凤起团队[44-48]设计并合成了多种新型有机铜盐燃烧催化剂，研究发现蒽醌类母体结构中含有羰基，可吸收固体推进剂燃烧时产生的紫外光。汪营磊等[44]制备了1,8-二羟基蒽醌铜，在RDX-CMDB推进剂中加入质量分数3%的1,8-二羟基蒽醌铜，可明显提高推进剂的燃速，并显著降低中高压强段的燃速压强指数，在4～18 MPa的压强范围内产生平台燃烧效应，是一种高效的宽平台燃烧催化剂。席夫碱类配体具有结构灵活和活性高等优良特质，马文喆[45]通过液相分散法制备了席夫碱铜Cu(Salen)，并将其应用于含HMX的改性双基推进剂(HMX-CMDB)中，结果表明，Cu(Salen)在2 MPa下的催化效率可达到3.10，有利于提高HMX-CMDB低压下的燃烧速率，且与常用的苯甲酸铜(φCu)相比，Cu(Salen)的催化性能更好(见图6[45])，在2～20 MPa的压强范围内，各压强下的燃速均有所增加，是一种性能优良的新型燃烧催化剂。

图6 φCu和Cu(Salen)双基推进剂的燃速—压强曲线Fig.6 Burning rate curves of double base propellants containing φCu and Cu(Salen)

此外，为解决惰性催化剂引起的推进剂能量损失的问题，还研究了1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌铜(DHDNECu)、3-(2′,4-二硝基苯基)-3-氮杂-戊二酸铜等新型含能铜盐[46-48]，新型含能铜化合物均可明显提高RDX-CMDB推进剂的燃速，并降低压强指数，分别可在8～18 MPa和12～18 MPa压强范围内产生平台燃烧效应，均是含能的高效平台绿色燃烧催化剂。范军管等[49]研究了6种铜盐(含能铜盐与非含能铜盐)对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响，结果表明与不含能的铜盐相比，含能铜盐催化剂在提高RDX-CMDB推进剂的燃速及降低压强指数方面有更明显的优势。分析认为含能铜盐催化剂分解生成的活性物质(NO/NO2)可能进一步促进推进剂燃烧过程中放热反应的发生。

付小龙等[50]研究了β-雷索辛酸铜(β-Cu)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮铜盐(NTO-Cu)和4-硝基咪唑铜(NI-Cu)3种铜盐对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响，结果表明有机铜盐的加入改变了RDX的热分解历程，使推进剂的热分解峰温提前。关于铜的催化作用，研究认为铜盐在推进剂燃烧过程中，同铅盐一样，起催化作用的活性组分是铜和铜的氧化物。铜盐在燃烧过程中与亚表面区或表面区分解出铜和铜的氧化物并产生凝聚，凝聚颗粒离开燃烧表面进入气相区，负载或吸附到碳物质上，对气相反应起到催化作用。分析认为铜的氧化物可能为氧化亚铜，催化作用发生的部位在气相区[51]。

含金属铜的化合物对推进剂有较好的催化效果，但铜化合物很少作为单独的燃烧催化剂，一般与其他金属盐复配使用，具有较好的协同催化作用。绿色催化剂如何通过优化铋、铜、炭催化剂体系来进一步提高推进剂的综合性能，探索铋、铜、碳三元催化体系的催化机理，实现装备型号应用，将是今后研究的重点。

3 含其他金属的燃烧催化剂

3.1 含金属钡的燃烧催化剂

钡化合物的毒性与其溶解度有关，溶解度越大，毒性越大，溶解度低，毒性微弱，几乎不溶于水的硫酸钡可作为胃肠道造影剂用于医疗行业。

David C S[52]研究认为水杨酸钡和其他有机钡盐、氧化物可用来替代固体推进剂中相应的铅盐及氧化物，具有较好的催化特性和平台燃烧效应，不但燃烧性能与原推进剂相当，而且极大地降低了推进剂的特征信号。赵凤起等[53]研究了钡盐及钡铜复盐如水杨酸钡、丁二酸钡和铬酸钡等作为弹道改良剂对双基及RDX-CMDB推进剂燃烧性能和红外透过能力的影响。结果表明，钡盐的燃烧催化活性较低，催化作用不及铅化物，但是一种很好的平台催化剂，与少量铜盐复合后可使双基系推进剂在较宽压强范围内产生平台效应或麦撒效应，且含钡的推进剂燃气清洁，具有很好的红外透过能力。关大林等[54]通过溶液法制备了含能NTO钡Ba(NTO)·3H2O燃烧催化剂，期望通过NTO的高能量弥补钡盐催化活性低的缺点，结果表明Ba(NTO)·3H2O的催化剂活性在无铜盐及炭黑作用时与普通铅铜盐与炭黑构成的复合催化剂效果相近(见表2[54])，Ba(NTO)·3H2O分解后可产生新生态的Ba或BaO，而且其热分解过程在压强升高时反而有所减弱，将会造成平台或负压强指数效应，认为Ba(NTO)·3H2O是一种潜在的、具有低特征信号特点的燃烧催化剂。

表2 含Ba(NTO)·3H2O和普通催化剂的推进剂燃速比较Table 2 Comparison of burning rates of propellants containing Ba(NTO)·3H2O and non-energetic catalysts

Wang Yinglei等[55]通过复分解反应合成了新型含能1,8-二羟基-4,5-二硝基蒽醌钡(DHDNEBa)盐，并研究了其热分解行为和催化作用，认为DHDNEBa的热分解产物主要为BaO和部分炭黑，可作为绿色燃烧催化剂在固体推进剂中进行应用，是一种含能的绿色燃烧催化剂。

钡盐作为燃烧催化剂其活性较低，但是一种良好的平台化、无烟化催化剂，不仅能够抑制烟雾，且高温下，钡化合物能受热分解出氧离子，氧离子与碳离子反应，从而阻止了炭的凝聚，进而提高红外透过率，在低特征信号推进剂研究中具有较好的应用前景。

3.2 含金属镁的燃烧催化剂

镁化合物种类多，在农业、医药、电子、国防、环保等领域均有广泛的应用，氧化镁常用于治疗胃肠疾病，不会对身体造成负面影响。

氧化镁很早就被用于双基系固体推进剂中，可起到抑制不稳定燃烧的作用。Mg作为一种轻质元素，在固体推进剂燃烧时很容易分解排出，避免在发动机里沉积，燃气清洁，可明显改善弹道性能。含氧化镁的双基系推进剂具有燃烧火焰温度低、燃气洁净，且对温度和冲击不敏感、力学性能优良等优点。赵凤起等[56-57]制备了水杨酸镁化合物并将其应用于改性双基推进剂中，发现水杨酸镁燃烧分解产生氧化镁，具有优良的催化效果，可显著提高推进剂燃速，并降低燃速压强指数，在4～10 MPa压强范围内呈现平台燃烧效应，是一种高效的低压强高燃速平台燃烧催化剂。同时将二甲基乙二肟镁化合物与常规的铅铜盐复配用于改性双基推进剂中，可对低温缓燃固体推进剂产生优良的催化效果，能在不改变推进剂燃速的同时降低压强指数。李辉等[58-59]制备了1,8-二羟基蒽醌镁化合物和1,4,5,8-四羟基蒽醌镁化合物，二者均对双基系固体推进剂的燃烧具有一定的催化效果，能显著降低推进剂的燃速压强指数。马文喆[45]研究了席夫碱镁Mg(Salen)对HMX的热分解催化作用，可使HMX的热分解峰温降低，提高HMX的热分解性能。祖延清等[60-61]制备的氧化石墨烯-铁酸镁(GO-MgFe2O4)可降低AP的分解峰温，认为GO与MgFe2O4之间的强静电作用促进MgFe2O4电荷的分离和转移，从而获得高效、稳定的催化活性；制备的氧化石墨烯-钨酸镁(GO-MgWO4)纳米复合材料，可使RDX、HMX的分解峰温分别降低23.7℃和34.5℃，且表观放热量增加，有望作为固体推进剂的燃烧催化剂，实现快速稳态燃烧。

新型镁盐作为燃烧催化剂的主要活性组分是新生态的氧化镁，氧化镁作为燃烧催化剂综合性能优良，但其具有易吸潮、容易在贮存过程中发生变质等缺点。因此，开发长贮性好、可分解产生氧化镁的新型镁盐是固体推进剂绿色燃烧催化剂的一个新的发展方向。

3.3 含金属锆的燃烧催化剂

锆是一种稀有金属，在加热时能大量吸收氧、氢、氮等气体，具有超强的抗腐蚀性能、极高的熔点、超高的硬度和强度等优异特性，被广泛用在航空航天、军工、核反应、原子能领域[62]，工业上尚未见锆中毒的报道。

锆化物作为燃烧稳定剂的效果较好，张衡等[63]的研究结果表明，有机锆盐和高熔点锆化合物对双基系推进剂的燃烧有一定的催化作用，且与少量铅铜盐复配后催化能力更强。孙志刚等[64]研究了氧化锆(ZrO2)对螺压双基推进剂燃烧的催化作用，结果表明采用ZrO2替代部分铅铜催化剂，可提高螺压双基推进剂4～13 MPa的燃速，并在7～10 MPa下出现“麦撒燃烧”现象。张衡等[65]合成了没食子酸锆(Gal-Zr)和没食子酸锆铜(Gal-ZrCu)，研究了二者对双基推进剂燃烧性能的影响。结果表明：Gal-Zr和Gal-ZrCu均是高效燃烧催化剂，对双基推进剂的燃烧具有良好的催化作用，可明显提高双基推进剂燃速并降低中高压段(16～22 MPa)压强指数，且锆铜双金属盐的催化效果较单金属锆盐更优(见图7)。

图7 Gal-Zr和Gal-ZrCu双基推进剂的燃速—压强曲线Fig.7 Burning rate curves of double base propellants containing Gal-Zr and Gal-ZrCu

赵凤起等[66-67]合成了酒石酸铅锆、没食子酸铋锆，研究表明，酒石酸铅锆可大幅提高双基推进剂的燃速，并可在10～16 MPa范围内显著降低压强指数，是一种高效的燃烧催化剂。含没食子酸铋锆的双基推进剂中高压段的燃速压强指数显著降低，压强指数n=0.24(14～18 MPa下)，比单独含没食子酸铋的推进剂燃烧性能更优，分析认为没食子酸铋锆燃烧分解产生的ZrO2和C起到了一定的辅助催化作用。此外，含能锆化物3-硝基邻苯二甲酸锆对双基系推进剂燃烧具有良好的催化作用，可明显提高推进剂低压段的燃速，降低中高压段的压强指数，6 MPa下燃速可提高40%左右，与铜盐复配后，提高燃速和降低燃速压强指数的效果更明显。关于锆化物的催化作用，分析认为锆化物在燃烧过程中分解生成的活性组分ZrO2可抑制其他金属氧化物的团聚，对推进剂燃烧起到了助催化的作用[68]。

锆基双金属燃烧催化剂兼具抑制不稳定燃烧和提高燃速、降低压强指数的作用，是一类双功能弹道改良剂，可满足综合性能不断提高的固体推进剂发展的需求，不断拓展其应用范围将具有十分重要的意义。

3.4 稀土金属燃烧催化剂

稀土金属及其化合物是一类在光、电、磁等方面都有优异性能的材料，稀土金属化合物具有良好的热稳定性和较强的氧存储能力，对提升双基推进剂的燃烧催化以及降低燃气的红外衰减具有显著的作用[69-70]，David C S[52]曾提出镧、铪、钽稀土化合物可替代铅化合物，但未见详细的实验报道。单文刚等[71]对稀土化合物进行了研究，以镧或铈为主要研究对象，结果表明二氧化铈和柠檬酸镧的催化作用最为显著。镧或铈二元组(复)合物的催化作用可使双基推进剂产生两个以上的平台燃烧区。徐宏等[72-74]研究了纳米氧化镧(La2O3)、纳米氧化钕(Nd2O3)对RDX热分解反应的催化作用，结果表明：两种纳米稀土化合物均可有效催化RDX的热分解，进而提高推进剂的燃速。采用室温固相法制备了纳米氧化铈(CeO2),研究了其对吸收药(NC/NG)热分解反应的催化作用，表明纳米CeO2可使NC/NG的分解起始温度由184.39℃降至176.16℃，有效催化其热分解反应。Survase D V等[75]在研究Nd2O3催化AP系固体推进剂时，发现Nd2O3取代Fe2O3后，具有双压强指数，低压范围内压强指数低，高压范围内压强指数高。此外，稀土与过渡金属的复合氧化物及钙钛矿结构的金属氧化物对固体推进剂的燃烧性能也有明显的调节作用[76-77]。

目前，稀土金属氧化物在固体推进剂中应用研究较少，但其在燃烧性能催化方面具有优良的作用[78]，且其熔点较高，在起燃烧催化作用的同时还可抑制推进剂的不稳定燃烧。而稀土金属和过渡金属制备的钙钛矿型化合物，具有催化活性高、结构稳定以及价格相对低廉的特点，将具有很好的应用前景。

4 结论和展望

基于绿色环保的发展理念，开发环境友好、毒性低、烟雾少的绿色燃烧催化剂是目前燃烧催化领域研究的热点。综上所述，各类绿色金属基燃烧催化剂中，含金属铋的绿色燃烧催化剂因其优良的催化特性和生态安全性，在固体推进剂中具有更为广阔的应用前景。金属二元组合的新方向使得n-Bi2WO6和铋基双金属有机化合物处于研究前沿；含铜的燃烧催化剂与其他金属盐复配后，将会对固体推进剂的燃烧起到更好的催化作用；含钡的燃烧催化剂催化活性较低，新型镁盐、锆盐和稀土金属燃烧催化剂还需进一步加强在固体推进剂中的应用研究，拓展应用范围并摸索其催化作用规律。随着武器装备的发展，固体推进剂不断向高能、钝感、低特征信号、对环境友好等方向发展，单一、惰性的绿色催化剂已不能满足发展需求，针对目前绿色金属基燃烧催化剂的应用研究现状，今后的研究重点为：

(1)在惰性绿色催化剂中引入低感、含能基团赋予其高能钝感的特性，可综合调节推进剂的燃烧性能和能量水平；

(2)将绿色催化剂纳米化并与新型碳材料负载使用，进一步提高其催化活性；

(3)开展双金属多功能绿色催化剂的设计和合成，研究其协同催化规律和作用机理；

(4)加强铋基绿色催化剂在固体推进剂中的应用研究，通过研究燃烧催化剂的结构、形貌、粒径分布和含量等因素的影响，不断优化铋-铜-碳催化剂体系，进一步提高推进剂的综合性能，实现装备型号应用。