电动汽车电池用储氢合金的制备与性能

梁丽萍,曾志伟

( 1. 山西职业技术学院机械工程系,山西 太原 030004; 2. 太原理工大学材料科学与工程学院,山西 太原 030024 )

RE-Mg-Ni 基储氢合金作为MH/Ni 电池的负极材料,具有容量高、裂化少、循环寿命长和放电性能好等特性,在新能源汽车(电动车、混合动力车)的大型电池中应用较多[1],但也存在一些问题:合金体系中不同结构相的生成温度接近[2],而多相结构的存在,会使得循环过程中容量衰减快、循环稳定性差,且具体合金相对储氢合金电化学性能的影响规律还不清楚[3]。 稀土合金化是充分发挥RE-Mg-Ni 基储氢合金作为电池负极材料的应用优势,提高综合电化学性能及循环稳定性的有效手段[4]。 在RE-Mg-Ni 基储氢合金中,稀土元素半径会对合金相结构产生明显影响。 当稀土原子半径较大或较小时,分别倾向于形成2H 和3R 型相,即有明显的尺寸效应[5];但关于Pr、Nd 和Gd 等稀土元素对RE-Mg-Ni 基储氢合金组织结构和电化学性能影响的研究不多[6]。

本文作者在La-Mg-Ni 基三元合金的基础上,考察原子半径不同的La、Pr、Nd 和Gd 稀土元素替代,对储氢合金组织结构和电化学性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

采用真空感应熔炼和粉末烧结相结合的方法制备实验用La0.60X0.20Mg0.20Ni3.80(X=La、Pr、Nd 和Gd)储氢合金。 首先,以La(赣州产,＞99%)、Mg(赣州产,＞99%)、Ni(赣州产,＞99%)、Pr(赣州产,＞99%)、Nd(赣州产,＞99%)和Gd(赣州产,＞99%)为原料,用真空感应熔炼的方法[7],根据设计组分制备前驱物,包括LaMgNi4合金和La0.60X0.20Mg0.20Ni3.80;前驱物机械研磨加工成250 目以下的合金粉末,按n(LaMgNi4)∶n(La0.60X0.20Mg0.20Ni3.80)= 3 ∶2混合均匀,冷压成Φ=10 mm、高为8 mm 的圆柱体坯,用石墨片包裹后,置于刚玉管式炉中,进行真空烧结。

真空烧结工艺为:抽真空至0.001 Pa,以6 ℃/min 的速率从室温升温至600 ℃,保温1 h;再以2 ℃/min 的速率,升温至700 ℃保温1 h,升温至800 ℃保温1 h,升温至900 ℃保温96 h;之后随炉冷却至室温。

X=La、Pr、Nd 和Gd 的合金,分别记为LMN、LPMN、LNMN 和LGMN。

1.2 分析

用iCAPTMPRO X ICP-OES 型电感耦合等离子光谱仪(美国产)测试化学成分;用Rigaku MiniFlex 600 型X 射线衍射仪(日本产)进行物相组成分析,CuKα,波长为0.154 16 nm,管压30 kV、管流25 mA,扫描速度为2(°)/min,步长为0.02°,用Jade-6 软件和Rietica 软件进行定性分析和精修;用TESCAN MIRA3 型场发射扫描电镜(捷克产)进行显微形貌观察。

1.3 电池制备

将粉末态储氢合金破碎和研磨,过200 目筛后,与镍粉(北京产,99.6%)按5 ∶1的质量比充分混合,用SYP-40C 型粉末压片机(上海产)冷压成Φ=10 mm、厚1 mm 的电极片,表面磨光后,与烧结Ni(OH)2电极(武汉产)、6 mol/L KOH(山东产,86%)电解液和HC300PF 聚丙烯隔膜(上海产)组装成SPC-2 型电池(直径25.3 mm、高35 mm)[8]。

1.4 测试

用BTS-5V3A 型恒流充/放电测试装置(深圳产)进行室温电化学性能测试,活化过程中,以60 mA/g 的电流充电8 h,再以相同的电流放电至1 V,测试电极的活化性能和最大放电比容量;以300 mA/g 电流进行充放电,计算容量保持率[7];将不同状态的电极以300 mA/g 电流充电2 h,再以不同电流(60 mA/g、300 mA/g、600 mA/g、900 mA/g、1 200 mA/g、1 500 mA/g 和1 800 mA/g)放电至1 V,计算高倍率放电性能(HRD1500)[9]。

用SP-50 恒电位仪/恒电流仪(北京产)对合金电极进行线性极化和恒电位阶跃测试,标准三电极体系,工作电极为负极片、辅助电极为Ni(OH)2/NiOOH 电极、参比电极为Hg/HgO,电解液为6 mol/L KOH 溶液。

线性极化:以60 mA/g 的电流将合金电极充满后,以相同电流放电至50%放电深度(DOD),完成后静置0.5 h,至电位稳定后,以1 mV/min 的速度扫描,得到过电位-极化电流曲线,线性拟合后得到极化电阻,并计算交换电流(I0)[9]。

恒电位阶跃:以68 mA/g 的电流将合金电极充满后,以500 mV 电势阶跃放电1 h,绘制阳极电流与时间的半对数曲线,根据曲线并结合计算公式[10],得到氢扩散系数(D)。

2 结果与讨论

2.1 化学成分

烧结态La0.60X0.20Mg0.20Ni3.80储氢合金的化学成分测试结果见表1。

表1 RE-Mg-Ni 储氢合金的组成Table 1 Composition of RE-Mg-Ni hydrogen storage alloys

2.2 物相组成

RE-Mg-Ni 基储氢合金的晶胞参数与相含量见表2。

表2 RE-Mg-Ni 基储氢合金的晶胞参数与相含量Table 2 Cell parameters and phase contents of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

从表2 可知,LMN 储氢合金由单一Pr5Co19相构成,用Pr 和Nd 替代La 后,除了Pr5Co19相外,还形成了Ce5Co19相;当用Gd 替代La 时,LGMN 储氢合金中只有单一Ce5Co19相。 LMN 储氢合金的晶胞参数a、c分别为0.513 6 nm 和3.224 7 nm,Pr5Co19相质量分数为100%。 Pr 和Nd 替代La的LPMN 和LNMN 储氢合金,Pr5Co19相质量分数分别为62%和47%,Ce5Co19相质量分数分别为38%和53%。 Gd 替代La 的LGMN 储氢合金,Ce5Co19相质量分数为100%。 La、Pr、Nd 和Gd 的原子半径分别为0.187 nm、0.183 nm、0.182 nm 和0.180 nm,随着替代元素原子半径的减小,储氢合金中Pr5Co19相含量减少,而Ce5Co19相含量增加,说明替代稀土元素原子半径的增大,有助于Ce5Co19相的形成。

RE-Mg-Ni 基储氢合金的替代元素原子半径与微观应变之间的关系见图1。

图1 RE-Mg-Ni 基储氢合金的替代元素原子半径与微观应变之间的关系Fig.1 Relation between atomic radius and microscopic strain of substituting elements in RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

从图1 可知,随着替代元素原子半径的增加,Pr5Co19相的微观应变增大、Ce5Co19相的微观应变减小。 总体上,降低替代元素的原子半径会增加微观应变,促进Ce5Co19相的形成。

2.3 电化学性能

RE-Mg-Ni 基储氢合金的电化学活化曲线和循环性能见图2,电流为60 mA/g。

图2 RE-Mg-Ni 基储氢合金的电化学性能Fig.2 Electrochemical performance of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

从图2(a)可知,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 储氢合金的最大放电比容量(Qmax)分别出现在第3 次、第2 次、首次和首次循环时,依次为376 mAh/g、365 mAh/g、364 mAh/g 和364 mAh/g,随着Pr5Co19相含量的减少而降低。

从图2(b)可知,随着循环次数的增加,RE-Mg-Ni 基储氢合金的容量保持率逐渐降低,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN储氢合金第100 次循环时的容量保持率(S100) 分别为82.52%、84.31%、89.16%和93.69%,随着Ce5Co19相含量的增加而增大,说明替代元素原子半径的减小(依次为Pr、Nd和Gd),有助于抑制合金颗粒的粉化/氧化[11],从而提高储氢合金电极的循环稳定性。

图3 为RE-Mg-Ni 基储氢合金循环50 次后的SEM 图。

图3 RE-Mg-Ni 基储氢合金循环50 次后的SEM 图Fig.3 SEM photographs of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys after 50 cycles

从图3 可知,循环50 次后,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN储氢合金电极表面产生了尺寸和含量不同的针状稀土氢氧化物La(OH)3和Mg(OH)2。 替代元素不同,储氢合金表面的裂纹形态不同:LMN 和LPMN 储氢合金表面的裂纹更多些;LNMN 和LGMN 储氢合金表面的裂纹相对较少。 这主要是因为:随着稀土替代元素原子半径的减小(依次为Pr、Nd和Gd),合金电极中的Ce5Co19相含量逐渐增多,在循环过程中的抗氧化性得到增强[12]。

RE-Mg-Ni 基储氢合金的电化学动力学性能见图4。

图4 RE-Mg-Ni 基储氢合金的电化学动力学性能Fig.4 Electrochemical kinetics of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

从图4(a)可知,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 储氢合金的放电比容量都随着放电电流的增加而减小,且Ce5Co19相含量越高,放电比容量越大。 从图4(b)可知,RE-Mg-Ni 基储氢合金的高倍率放电性能随着放电电流的增加而减小,放电电流为1 500 mA/g 时,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 储氢合金的HRD1500分别为48.30%、49.41%、55.36%和66.98%。这表明,RE-Mg-Ni 基储氢合金的HRD1500随着Ce5Co19相含量的增加而增大,原因是Ce5Co19相的高倍率放电性能要好于Pr5Co19相[13]。 上述原因,使Nd 和Gd 替代的储氢合金的高倍率放电性能高于La 和Pr 替代的储氢合金。

RE-Mg-Ni 基储氢合金的电化学动力学曲线见图5,交换电流(I0)、极限电流(IL)和氢扩散系数(D)列于表3。

图5 RE-Mg-Ni 基储氢合金的电化学动力学曲线Fig.5 Electrochemical kinetic curves of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

从图5(a)可知,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 储氢合金的I0分别为413.4 mA/g、421.6 mA/g、457.9 mA/g 和522.8 mA/g。I0随着Ce5Co19相含量的增加而增大,说明储氢合金中Pr5Co19相的电荷转移速率低于Ce5Co19相。

从图5(b)可知,随着过电位的增加,LMN、LPMN、LNMN和LGMN 储氢合金的电流均先增大、后减小。IL的变化趋势与I0一致,随着Ce5Co19相含量增加而增大,Ce5Co19单相储氢合金的IL达到706.4 mA/g。

从图5(c)可知,LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 储氢合金的lgI(I为测试电流)随着测试的进行快速减小,经历一段时间后,与时间呈线性变化的趋势。

表3 RE-Mg-Ni 基储氢合金的电化学性能参数Table 3 Electrochemical performance parameters of RE-Mg-Ni based hydrogen storage alloys

对后半段区域进行线性拟合,得到RE-Mg-Ni 基储氢合金的阳极电流与时间的半对数曲线的斜率,由此可算得D。D与HRD1500、I0和IL的变化趋势相同,即随着Ce5Co19相含量的增加而增大,原因是储氢合金中的Ce5Co19相具有相比于Pr5Co19相更高的电荷转移速率,在电化学性能测试过程中会降低储氢合金电极内部的氢浓度,并增加表面/体内的氢浓度差值[14],从而提升储氢合金的氢扩散系数。

3 结论

实验考察了La、Pr、Nd 和Gd 元素对La-Mg-Ni 基储氢合金组织结构和电化学性能的影响。 随着替代元素原子半径的减小,储氢合金中Pr5Co19相含量逐渐减少,Ce5Co19相含量逐渐增加。 减小替代元素的原子半径,会增加微观应变并促进Ce5Co19相的形成。 RE-Mg-Ni 基储氢合金的最大放电比容量随着Pr5Co19相含量的减少而降低,S100随着Ce5Co19相含量的增加而增大。 LMN、LPMN、LNMN 和LGMN 储氢合金的放电比容量都随着放电电流的增加而减小,且储氢合金中Ce5Co19相含量越高,放电比容量越大;RE-Mg-Ni 基储氢合金的HRD1500随着Ce5Co19相含量的增加而增大。 RE-Mg-Ni 基储氢合金的I0、IL和D都随着Ce5Co19相含量的增加而增大,原因是储氢合金中Pr5Co19相的电荷转移速率低于Ce5Co19相,增加了合金电极表面/体内的氢浓度差,并提升了氢扩散系数;Gd 替代的Ce5Co19单相储氢合金的I0、IL和D分别为522.8 mA/g、706.4 mA/g 和1.64×10-10cm2/s。