两枚“三次航空”邮票印刷材料无损分析

杨雯 肖志鹏 刘铮峰 李浩淼 施继龙

摘 要：利用超景深三维视频显微镜、拉曼光谱仪和扫描电镜能谱仪对两枚民国时期“三次航空”邮票进行无损分析。分析结果表明，两枚邮票均为雕刻凹版印刷，无水印、有背胶，黄色邮票属香港版，背胶较薄，橄绿色邮票属北平版，背胶较厚。黄色邮票中含有C、O、Al、Si、S、Ca、Cr、Mg、Ba、Pb等元素，推测其中呈色物质为铬酸铅及碱式铬酸铅、油墨填料为BaSO4、CaCO3等物质，纸张填料为高岭土;橄绿色邮票中含有C、O、Na、S、Cr、Fe、Pb等元素，推测其中呈色物质为铬酸铅、普鲁士蓝和炭黑，油墨填料与纸张填料或助染剂中含有Na元素和S元素。三个实验内容相互印证，为两枚邮票的鉴定和后续保护工作提供数据支持。

关键词：航空邮票; 无损分析; 扫描电镜能谱仪; 拉曼光谱仪; 超景深三维视频显微镜

中图分类号：J212.6        文献标识码：A        文章编号：1006-3315（2021）5-120-003

航空邮票是专供航空邮件发行的邮票，多以飞机为主要图案，部分会注明“航空邮票”字样。1917年时意大利“都灵-罗马”航线试航，发行了世界上最早的航空邮票。中国属于较早发行航空邮票的国家之一，我国第一套航空邮票由北洋政府在1921年7月1日发行，以纪念首次开办有北京至济南的航线及空中邮务，全套邮票共五枚，以飞机和长城为主要圖案，飞机尾部绘有五色旗徽，由北京财政部印刷局印制，也称“一版航空邮票”。1929年5月7日，国民党政府发行第二版航空邮票，将第一版的飞机尾部的图案改为青日徽，其他部分均无变动，也称“北平二版航空邮票”。1932年8月29日起至1937年间，北平政府陆续发行了“北平三版航空邮票”;“七七事变”后，北平三版航空邮票的模板被带到香港，于1940年6月20日开始发行，也称“香港版航空邮票”，两者通称“三次航空”[1]。

目前对于航空邮票的研究主要集中在图案、版别及其历史背景等方面，如整理航空邮票中反映人们对航空事业从憧憬期许到实现的历史脉络[2-4]、带有长城图案的航空邮票的历史背景及基本信息[5]、以及美国航空邮票的历史背景及意义[6-8]等，却鲜有人对航空邮票的油墨进行分析研究。显然，通过研究油墨的组成成分及印刷方式，可以直接反映当时的技术水平、推断其出版年份等。本文利用拉曼光谱仪、扫描电镜-能谱仪及超景深三维视频显微镜对两枚“三次航空”邮票进行研究，探索其印刷工艺及材料组成，可为后续的文物鉴定及保护修复提供一定的帮助。

1.实验部分

1.1实验样品

本文样品为两枚“三次航空”邮票：样品1（图1）：面值25分，背胶薄，颜色较浅偏白;样品2（图2）：面值90分，背胶厚，颜色较深偏黄。两枚样品图案均为新式单翼飞机飞过我国标志性建筑万里长城，右下角为邮票大写的邮票面值，左下角为邮票面值的阿拉伯数字，中间印有“中華民國航空邮票”字样。

1.2实验设备

用KEYENCE VHX-600超景深三维视频显微镜，×50倍、×200倍、×500倍。

Horiba  Jobin Yvon XploRA 激光显微共聚焦拉曼光谱仪，实验条件：室温，暗室，激发波长（Laser）=785mm，物镜×50倍长焦，激光光斑尺寸1μm，激光功率100%，累加次数2次，测试范围100～2500cm-1。

JEOL JSM-6610LA 扫描电镜-能谱仪，实验条件：二次电子信号（SEI），电压20kV，工作距离10mm，×50倍。

2.结果与讨论

2.1显微观察分析

利用超景深视频显微镜进行样品油墨形貌观察。可知样品1与样品2的“票”字有区别。样品1的第10画与第8画和第9画均相连，而样品2并不相连。查阅文献可知，“三次航空”邮票共有两版，分别为：1932年北平财政印制局承印的北平三版航空邮票，1940年香港商务印书馆承印的港版航空邮票。两版邮票面值、图案、刷色均无不同，只在“票”字的印刷和背胶上稍有区别：北平版邮票第10画与第8画和第9画均相连，背胶厚、颜色较深，呈淡黄色;而港版邮票却不相连，背胶薄、颜色较浅呈白色[9]。结合前人文献与实验观察可知，样品1为香港版中华民国航空邮票，样品2为北平版中华民国航空邮票。

样品1油墨部分呈黄色，印迹中间厚边缘薄，整体墨层厚度较薄，浓淡较不均匀，判断其为凹版印刷，油墨部分颜色纯净，黑色物质面积大，形状清晰，应为纸张中杂质或污染，与呈色无关，初步推断其为单一呈色。样品2油墨部分呈橄绿色，印迹边缘清晰，中间厚边缘薄，整体墨层厚度较厚，浓淡均匀，同样为凹印，根据观察到的油墨部分黑色颗粒，初步推断样品2应为混合呈色。

2.2拉曼光谱分析

利用拉曼光谱仪对样品1的油墨部分进行分析测试，结果可知，其拉曼特征峰为145.6，343.2，357.8，380.5，403.9，826.1，843.2cm-1，与文献记载[10-11]的碱式铬酸铅（358，828cm-1）、铬酸铅（141，339，361，378，405，842cm-1）的特征峰基本一致，因此推断黄色油墨至少包括铬酸铅和碱式铬酸铅两种物质。

对样品2进行分析，结果可知其拉曼特征峰为（145.4，281.5，337.2，361.9，376.4，405.2，541.4，840.4，1341.6，1580.8，2110.8，2183.0cm-1），分别与文献记载[11-12]的铬酸铅（141，339，361，378，405，842cm-1）、普鲁士蓝（280，532，2092，2095，2153cm-1）以及炭黑的拉曼特征峰（1321，1580cm-1）基本一致，因此推断油墨中应含有黄色颜料铬酸铅，蓝色颜料普鲁士蓝，以及炭黑。

2.3扫描电镜能谱仪分析

利用扫描电镜对样品1“空”字区域进行mapping分析，结果可知样品1中含有C，O，Pb，Al，Ca，Ba，Cr，Si，Mg元素，且除O元素外，元素分布均与“空”字字形相吻合，其中C元素主要来源于纸张中的纤维素（C6H10O5），而O元素分布更加均匀，其来源应为纸张填料、胶料以及油墨中其他的含O元素的化合物。将电镜结果与拉曼实验结果相互进行印证，其中Pb元素及Cr元素应该来自于铬酸铅，Ba，Ca，Mg三种元素可能来自油墨中的填料，推测油墨填料可能为BaCO4，MgCO3·CaCO3等物质;Al和Si的分布较为均匀，推测两者主要来源应该为纸张中的填料，填料有可能为类似于高岭土（Al2O3·2SiO3·2H2O）之类的物质。

样品2检测结果可知其中含有C，O，Na，S，Cr，Fe，Pb元素，结合拉曼结果综合分析可知，其中的Pb元素及Cr元素应该来自于铬酸铅，Fe元素应该来自普鲁士蓝（Fe4[Fe（CN）6.3H2O]），Na和S两种元素有可能来自于纸张填料和油墨填料，或者助染剂。2.4色料呈色讨论

从实验结果可得出，样品1可能由铬酸铅和碱式铬酸铅共同呈色;铬酸铅颜料色光与原料配比及制备条件有很大關系，一般有橘铬黄（PbCrO4·PbO）、深铬黄（PbCrO4·PbO+PbCrO4）、中铬黄（PbCrO4）、浅铬黄（5PbCrO4·PbO4）、柠檬黄（PbCrO4·PbSO4）五种。其中柠檬黄带有绿色色光，颜色鲜艳，铬酸铅含量不少于50%;浅铬黄铬酸铅含量率高于柠檬黄，不少于60%;中铬黄色泽纯正，铬酸铅含量在90%以上;深铬黄带有红色色光，铬酸铅在85%左右;橘铬黄色泽为橘黄色，其中含有碱式铬酸铅，其含量不低于55%。即铬酸铅的含量不同，呈现出的黄色深浅不同，铬酸铅含量越高，颜色越偏红，铬酸铅含量越低，颜色越偏绿。样品1颜色偏红，推测其油墨颜料中铬酸铅的含量较高。

样品2中由三种色料呈色：铬酸铅、普鲁士蓝、炭黑。根据印刷色彩学分析，铬酸铅主要吸收的是蓝光，反射出红光和绿光;普鲁士蓝主要吸收的是红光，反射的是蓝光和部分绿光;炭黑吸收所有光，不反射任何光。所以当这三者相混合呈现出橄绿色，符合色彩学原理。

3.结论

使用超景深三维视频显微镜、拉曼光谱仪、扫描电镜能谱仪对两枚民国时期“三次航空”邮票进行无损分析，结果表明：两枚邮票印刷方式均为雕刻凹版印刷，无水印、有背胶，样品1背胶薄，颜色浅，为北平版;样品2背胶厚，颜色深，为香港版。样品1的黄色油墨由铬酸铅和碱式铬酸铅组成，铬酸铅含量较高，纸张填料可能为高岭土，油墨填料可能有BaSO4、CaCO3等物质;样品2的橄绿色油墨由普鲁士蓝、铬酸铅及炭黑混合呈色，油墨和纸张填料中含有Na元素及S元素。此次实验中三项分析技术连用为此两枚不同版邮票的后续保护、修复等工作提供了数据支持，为其他邮票类文物的分析鉴定工作提供了借鉴。

参考文献：

[1]张瑜.航3北平三版航空邮票[Z]中国邮票目录，2018

[2]王金发.邮票中的航空故事——从滑翔机到动力飞机[J]百科探秘（航空航天），2019（03）：9-13

[3]王金发.邮票中的航空故事——人类的飞天梦[J]百科探秘（航空航天），2019（Z1）：22-25

[4]王金发.邮票中的航空故事——早期的飞行器[J]百科探秘（航空航天），2019（Z1）：26-29

[5]裴雨.盘点中华邮政时期邮票上的长城图[N]中国集邮报，2015-07-31（005）

[6]黄山.美国的航空邮票（下）[J]上海集邮，2008（12）：20-21

[7]黄山.美国的航空邮票（中）[J]上海集邮，2008（11）：22-24

[8]黄山.美国的航空邮票（上）[J]上海集邮，2008（10）：26-27+2

[9]闫泽川，我收藏的一套《中华民国航空邮票（香港版）》[N]衢州晚报，2015

[10]李赛.抑制噪音信号在无机印刷颜料拉曼光谱中的应用[J]北京印刷学院学报，2017，25（08）：1-3

[11]甘清，季金鑫，姚娜，王纪刚，周文华，周忠，施继龙.清代绿色蟠龙邮票印刷材料无损分析[J]光谱学与光谱分析，2016，36（09）：2823-2826.

[12]闫海涛，孙凯，唐静，陈家昌.明代周懿王墓壁画颜料的科技分析[J]华夏考古，2019（02）：39-44.

致谢：本文在样品分析及撰写过程中得到了北京印刷学院齐晓堃副教授、周忠研究员的热情帮助，在此表示感谢。本研究得到北京市属高校高水平教师队伍建设支持计划长城学者培养计划（CIT&TCD20190318）和北京印刷学院博士启动基金（initial funding for the Doctoral Program of BIGC）（27170120003/014）的资助。