纤维素/木质素微球抗紫外薄膜制备与性能研究

2021-07-08万玉玲胡雨璐许杜鑫黄剑波吴玉英张学铭

材料工程 2021年7期

万玉玲，胡雨璐，许杜鑫，黄剑波，许凤，吴玉英，张学铭

(北京林业大学木质纤维素化学北京重点实验室，北京 100083)

包装材料在商品储存及运输过程中起着至关重要的保护作用。然而，这些材料主要来自不可降解的化石基材料，如聚乙烯、聚丙烷、聚苯乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等[1-3]。它们进入土壤会使土壤劣化，细微的塑料颗粒会流入江河湖海，破坏水体环境，对其进行焚烧还会释放出有毒、有害的物质，对环境造成严重的污染[4-6]。针对塑料制品的不可降解性，人们开发了新型的可部分降解塑料，但是其在自然界中也需要几十年的时间才能被分解，并且在降解过程中可能产生新的光敏物质和其他分解物质，会对环境造成二次污染[7-8]。因此，开发环境友好的新型生物可降解包装材料具有重要的意义。目前，天然高分子基包装材料，如纤维素、木质素、壳聚糖和淀粉等，由于其良好的生物相容性和生物可降解性成为当今的研究重点之一[9-11]。其中，纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种天然多糖，由D-葡萄糖分子首尾相连形成线性高分子化合物，表面富含的羟基赋予了它特有的亲水性和降解性，为其改性提供了无限可能。同时，纤维素价格低廉、可再生、生物降解性好，被视作包装膜材料的良好选择[12]。在本团队以往的研究中，基于纤维素在离子液体中溶解和再生技术，制备了表面光滑、力学性能优异(120 MPa)的再生纤维素薄膜材料，在食品和医疗应用方面表现出巨大的应用潜力[13]。除了追求较高强度外，包装材料的透明度及抗紫外性能也是人们关注的重点之一[14]。由于紫外线的长期照射会使食品氧化，造成变质等问题，影响食品储存及流通，因此，学者对具有抗紫外性能的包装材料进行了研究[15]。目前，制备具有抗紫外性能的包装材料主要是通过添加有机紫外吸收剂和无机紫外阻滞剂来实现。传统的紫外吸收剂，如二苯甲酮类以及苯并三唑类等具有良好的抗紫外性能，然而，它们在聚合物中会出现聚集和迁移，对人类健康或环境产生负面的影响[16]。此外，二氧化钛、氧化锌等金属氧化物纳米颗粒能使材料兼具透明与抗紫外性能。但纳米粒子的制备过程复杂、成本高，极大阻碍了它们在包装材料的商业化应用[17-19]。因此，具有抗紫外性能的天然化合物逐渐引起人们的兴趣。其中，木质素是一种制浆造纸废弃物，是世界上储量最丰富的芳香族化合物[20-21]。由于其结构中富含酚羟基、酮类等基团，使其成为天然的UV阻隔剂，可屏蔽几乎所有的紫外光[22]。此外，木质素大分子具有较好的生物相容性[23-24]，在抗紫外方面拥有广泛的应用前景。近年来，木质素应用于紫外防护的研究主要集中于农药抗光解、防晒用品以及塑料制品的抗光老化等领域。Qian等[25]将五种不同来源的木质素与面霜混合制备防晒霜，结果表明，添加至防晒霜中的疏水性木质素的防晒效果优于亲水性木质素。Posoknistakul等[26]通过将木质素微球与聚乙烯醇共混，制备得到具有抗紫外性能的薄膜，制备的木质素-聚乙烯醇复合膜在UVA和UVB均具有良好的抗紫外性能。

本工作基于木质素自组装及定向沉积技术，构建一种具有自清洁、抗紫外功能的纤维素基膜材料。采用可降解的纤维素为膜基底材料，对其疏水改性使木质素微球定向沉积在其表面，得到新型纤维素/木质素包装膜材料。通过扫描电子显微镜(SEM)、红外光谱(FTIR)和激光共聚焦电子显微镜对薄膜的表面性能进行研究。利用抗张实验和紫外透光率测试对纤维素基功能薄膜的力学性能和抗紫外性能进行表征，得到的纤维素基功能薄膜相比于传统塑料包装膜具有较高的力学性能，且抗紫外性能优异。本工作从提高木质素利用和环境保护的角度出发，为具备抗紫外性能的可持续、可降解包装薄膜材料的生产提供了一种新途径。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

碱木质素(alkaline lignin，AL)，山东龙力生物科技有限公司提供；棉短绒(DP=920)，山东银鹰股份有限公司提供；乙酰氯，东京化工有限公司；冰乙酸和正己烷，北京化工厂；乙醇(99.7%，分析纯)，天津光复科技发展有限公司；四氢呋喃(THF)，天津永大化学试剂有限公司；十八烷基三氯硅烷(OTS，95%)，北京百灵威科技有限公司；1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)，上海成杰化工有限公司。实验所用水皆为去离子水。

1.2 纤维素薄膜制备

将棉短绒按4%(质量分数)溶解在离子液体AmimCl中，在80 ℃下搅拌至纤维素完全溶解。在相同温度下加热，静置以除去气泡。将得到的混合溶液浇铸在玻璃板上，用玻璃棒将其均匀刮成膜，然后浸泡在去离子水中，彻底清洗除去离子液体[27-28]。将得到的再生纤维素膜在室温下干燥24 h，并保存在真空干燥箱中备用。

1.3 纤维素膜的疏水改性

将溶剂十八烷基三氯硅烷与正己烷按体积比0.6∶20的比例制备溶液。将制备的纤维素膜裁成5 cm×5 cm大小，放入上述溶液中浸泡10 min，然后将纤维素膜取出，用正己烷冲洗2～3次[29-30]，在60 ℃的烘箱中干燥2 h，备用。

1.4 碱木质素乙酰化改性

称取1 g碱木质素置于圆底烧瓶中，加入100 mL乙酰化试剂(乙酰氯∶冰乙酸=1∶4，体积比)，在40 ℃下密封搅拌2 h。反应完全后，使用旋转蒸发仪除去未反应溶剂[31]，最终得到乙酰化改性碱木质素。

1.5 木质素自沉积纤维素膜制备

乙酰化碱木质素直接溶解于四氢呋喃中，配成质量浓度分别为0，0.5，1，1.5 mg/mL和2 mg/mL的溶液。将疏水改性纤维素膜置于上述不同质量浓度碱木质素的四氢呋喃溶液中。向四氢呋喃溶液中匀速加入去离子水，至溶液含水量达到80%时，实现木质素微球在纤维素膜表面沉积。然后将纤维素膜取出，放于60 ℃烘箱中干燥3 h。根据不同木质素溶液质量浓度而制备得到的纤维素膜样品分别命名为LCF0，LCF5，LCF10，LCF15和LCF20。作为对照实验，将未进行疏水改性的纤维素膜命名为CF。

1.6 测试与表征

薄膜经过喷金处理后，采用扫描电镜对薄膜表观形貌及木质素球沉积形态进行观察；采用SL200型接触角测试仪测试疏水改性前后纤维素膜的疏水性；薄膜的力学性能采用Z005型万能材料试验机进行测试，传感器上限为200 N，样品裁成10 mm规格，拉伸速率为0.5 mm/min，每组样品不少于3个，并统计平均值；纤维素膜样品的荧光采用N-SIM/N-STORM多光子激光共聚焦显微镜检测；利用Shimadzu UV-2600紫外可见分光光度计测定纤维素功能膜的抗紫外性能，每个样品扫描5个点，每次扫描采集UVB(290～320 nm)到UVA(320～400 nm)波长范围内每1 nm的透射率(T)。防晒指数(sun protection factors,SPF)计算公式为[32]：

(1)

式中：Eλ为相对红斑光谱影响力；Sλ为太阳光谱辐射度；Tλ为光谱透过率。

纤维素复合膜循环回用能力测试：将纤维素膜样品(LCF20)均匀喷洒10 mL蒸馏水，然后干燥3 h，观察纤维素抗紫外膜表面木质素微球的数量，进行4次重复实验，得到的纤维素复合膜分别命名为LCF20-1，LCF20-2，LCF20-3及LCF20-4。

2 结果与讨论

2.1 纤维素膜表观形貌

木质素大分子中富含亲水性的羟基基团，通过酰化改性在其骨架中引入疏水基团，可以利用自组装的方式制备微球材料，而被应用于废水染料吸附及抗紫外乳液中[25,33-34]。为了促进木质素微球在纤维素膜上的沉积，将纤维素膜表面进行疏水改性，采用扫描电镜对改性前后纤维素膜表面木质素沉积情况进行对比，如图1所示。可以看出，改性后纤维素膜的接触角从82°增加到124°，表现出较好的疏水效果。疏水性较好的纤维素膜上沉积的木质素微球较多，尺寸约为1～2 μm，而未改性纤维素膜表面几乎没有微球沉积，表明疏水表面有利于木质素微球的沉积。木质素作为一种天然高分子聚合物，由于引入了疏水嵌段(乙酰基)，其在疏水纤维素膜表面的吸附行为受到木质素高分子-表面之间的相互作用、溶剂、表面疏水性、温度、聚合度等因素的影响[35]。由于反溶剂(水)的加入，木质素大分子互相缔合，形成表面具有疏水性而内部具有亲水性的笼型结构，进而木质素笼型结构的疏水表面与疏水纤维素膜表面发生疏水相互作用，使体系的总能量和势能下降，导致木质素微球向疏水性纤维素膜表面沉积。

图1 纤维素膜表面木质素沉积SEM图 (a)对照样；(b)LCF20Fig.1 SEM images of cellulose films with self-deposited lignin microspheres (a)control sample；(b)LCF20

通过改变木质素质量浓度，对其在纤维素膜表面的沉积表面微观形貌进行探究，如图2所示。可以看出，对照样的纤维素薄膜表面平整、光滑(图2(a))，而经过疏水改性后表面略显粗糙(图2(b))。此外，随着溶液中木质素含量的增加，沉积在纤维素薄膜上的木质素从无规则形状，逐渐向球形转变。当木质素质量浓度达到1.5 mg/mL时，木质素微球在纤维素膜上的分布较为均匀。同时，木质素溶液初始质量浓度越高，微球直径越大，因此可以推知木质素微球直径与其初始质量浓度有关。碱木质素的乙酰化修饰可以增加苯环之间的相互作用，随着反溶剂(水)的加入，乙酰化木质素溶解的平衡状态被打破，使得溶解度逐渐降低进而发生聚集，最终形成胶束。由于混合溶液中疏水性纤维素膜的存在，胶束会尽可能地在疏水性纤维素薄膜上沉积，导致乙酰化木质素在纤维素膜表面发生自组装及沉积。

图2 木质素质量浓度对纤维素薄膜表面沉积的影响(a)CF；(b)LCF0；(c)LCF5；(d)LCF10；(e)LCF15；(f)LCF20Fig.2 Effect of lignin concentration on surface deposition of cellulose films(a)CF；(b)LCF0；(c)LCF5；(d)LCF10；(e)LCF15；(f)LCF20

采用荧光显微镜对木质素在纤维素膜表面的沉积进行表征，如图3所示。可以看出，在488 nm和562 nm的激发波长下，纤维素膜表面的木质素微球分别显示绿色和红色荧光，表明木质素成功沉积在纤维素薄膜上，且分布较为均匀。

图3 纤维素膜荧光显微镜照片 (a)明场条件；(b)488 nm激发波长；(c)562 nm激发波长Fig.3 Fluorescence photos of cellulose films(a)under bright field；(b)under 488 nm excitation wavelength；(c)under 562 nm excitation wavelength

2.2 纤维素复合膜红外光谱

对CF、疏水改性LCF0及木质素沉积纤维素膜LCF20的红外光谱进行分析，如图4所示。CF和LCF0样品的吸收峰较为相似，都在3400 cm-1处出现属于纤维素中羟基的伸缩振动吸收峰。LCF0在3400 cm-1附近的羟基伸缩振动吸收峰减小，表明总羟基含量减少，纤维素膜的疏水改性较为成功。然而，LCF20在3400 cm-1附近的羟基伸缩振动吸收峰几乎完全消失，表明红外光谱检测的为木质素组分，而其中的羟基被乙酰化改性。在2850～3000 cm-1处的吸收峰属于—CH的伸缩振动峰。在1650 cm-1处的—OH弯曲振动峰表明纤维素中含有少量的水[36]，在1022 cm-1处有一个较强的吸收峰是纤维素葡萄糖单元之间的C—O—C连接键的伸缩振动峰，CF和LCF0在1650 cm-1和1022 cm-1处皆有明显的吸收峰，而LCF20在两处的吸收峰强度急剧下降，表明沉积木质素致密分布于纤维素的表面。在1157 cm-1处检测到C—O的反对称伸缩振动峰和C—O—C的吡喃环骨架振动的吸收峰。另外，在898 cm-1处的吸收峰是纤维素样品的葡萄糖单元之间的β-糖苷键[37]。LCF20样品可以明显观察到木质素的典型特征峰，如在1593，1508，1420 cm-1对应于芳环骨架振动，而在1750 cm-1处是共轭羰基吸收峰，表明木质素被乙酰化改性，其已成功沉积在纤维素膜表面上。

图4 纤维素膜红外光谱图Fig.4 FTIR spectra of cellulose films

2.3 纤维素复合膜抗紫外性能

木质素由于含有大量苯环、酚类和酮类等发色基团，具有良好的抗紫外线能力。通过在疏水性纤维素膜上沉积木质素制备了具有抗紫外性能的功能纤维素膜材料，其抗紫外性能曲线如图5所示。可以看出，未沉积木质素的样品(CF和LCF0)在紫外波段的透过率约为75%～80%，而沉积木质素微球的样品透过率均较低，对UVB(290～320 nm)和UVA(400～320 nm)波段都具有良好的屏蔽效果。此外，复合膜材料的抗紫外性能随木质素沉积量的增加而增强。其中，LCF20和LCF15样品在UVB波段透过率仅为6%，屏蔽效果达到94%，同时LCF20样品对UVA波段的屏蔽效果也较为显著。

图5 纤维素薄膜抗紫外性能曲线Fig.5 UV transmittance curves of cellulose films

SPF值是指防晒品对紫外线中UVB的防御能力，SPF值越高证明样品对紫外线照射的承受时间更长，抗紫外效果也越好。复合纤维素膜样品的SPF值如表1所示，发现SPF值随木质素含量增加而增加。LCF0样品的SPF值只有1.26，而LCF15的SPF值达到8.72，其中木质素含量从1 mg/mL增加到1.5 mg/mL时，SPF值增幅最大。说明样品表面沉积的木质素有效增强复合膜的抗紫外性能，且木质素的沉积量越多，抗紫外效果越好。

表1 不同木质素添加量纤维素薄膜的SPF值Table 1 SPF values of cellulose films with different lignin additives

木质素中含有共轭双键以及发色基团，致使木质素本身具有较深的颜色。因此，在纤维素薄膜上沉积木质素对薄膜材料的可见光区的透光率会有影响，如图6所示。可以看出，与CF和LCF0样品相比，LCF20呈现淡黄色，但仍然展现出较好的透明度(图6(c))。此外，改性后的纤维素膜疏水性较好，膜的表面具有较低的表面能，使得样品具有一定的自清洁性能。如图6(d)所示，LCF20样品上布满了尘土，当水滴在膜表面滴落时，由于其疏水特性使得表面的尘土被水滴带走(图6(e))，显示出优良的自清洁性能。

图6 纤维素膜的透明度(a)CF；(b)LCF0；(c)LCF20；(d)布满灰尘的LCF20；(e)水滴自清洁后LCF20Fig.6 Transparency of cellulose films(a)CF；(b)LCF0；(c)LCF20；(d)LCF20 coated with dust；(e)LCF20 self-cleaning after water flowing

2.4 纤维素复合膜力学性能

包装膜材料的抗张强度是其重要的技术指标之一，因此，对沉积木质素微球的复合纤维素膜强度进行测试，其应力-应变曲线如图7所示。可以看出，未疏水改性纤维素膜CF样品的抗张强度为208 MPa，纤维素膜沉积木质素后，力学性能有小幅上升。其中，疏水改性后的纤维素膜LCF0样品的强度达到223 MPa，而LCF15样品的力学性能达到254 MPa，比初始纤维素膜的强度分别增加了7%和22%，表明疏水改性及沉积木质素微球均可增加复合膜的强度。文献报道，传统的聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯(PE)膜材料的力学性能仅能达到20～50 MPa[38-39]，远低于本工作所制备的纤维素/木质素复合膜材料。当木质素含量增加至20 mg时，LCF20样品的抗张强度下降至175 MPa。纤维素复合膜力学性能增加，可能是由于木质素微球与纤维素膜之间存在的疏水相互作用造成的。随着木质素含量的增加，疏水作用力也随之增加，进而增强了薄膜的力学性能。然而当木质素含量增加至较高浓度时(2 mg/mL)，其在纤维素膜表面形成堆叠，导致木质素堆积不均匀，从而造成薄膜的力学性能降低。此外，值得注意的是，纤维素/木质素复合膜材料的应变有所降低，表明其刚度增加，形变能力下降。

图7 纤维素复合膜的应力-应变曲线Fig.7 Stress-strain curves of cellulose composite films

2.5 纤维素复合膜循环回用

纤维素抗紫外膜的耐久性及循环利用能力也是其重要的参数之一。木质素微球的附着稳定性是纤维素膜耐久性及循环利用能力的一项重要指标。图8为纤

图8 纤维素复合膜循环回用SEM图(a)LCF20；(b)LCF20-1；(c)LCF20-4Fig.8 SEM images of recyclability of cellulose composite films(a)LCF20；(b)LCF20-1；(c)LCF20-4

维素抗紫外膜材料在经过水清洗实验后表面的扫描电镜图。由图8(b)可知，经过第一次处理后，LCF20样品上木质素微球的数量减少并不明显，而经过4次附着稳定性实验后(图8(c))，木质素微球的数量减少近一半，但微球的尺寸并未改变。由此可以推测，循环利用会影响木质素微球的沉积数量，但对微球的尺寸没有影响，这也从另一个方面证明木质素微球与疏水性纤维素膜之间的作用比较稳定。LCF20-4样品的SPF值从初始的8.84降至5.39，表明木质素微球的附着稳定性较强，纤维素膜的耐久性以及循环利用能力较好。