珊瑚混凝土骨料净浆界面区强度

刁益彤， 麻海燕， 余红发， 张丽芳， 华 实

(1.南京航空航天大学 民航学院, 江苏 南京 210016; 2.江苏省机场基础设施安全工程研究中心, 江苏 南京 210016; 3.绿城乐居建设管理集团有限公司, 浙江 杭州 310000)

珊瑚混凝土是由珊瑚原石、珊瑚砂、水泥、化学外加剂、矿物掺合料和海水为主要原料的混凝土.国内外学者针对珊瑚混凝土已有大量研究和工程应用.如美国在西太平洋海岛上大量使用珊瑚混凝土修建机场、公路和建筑物[1]；Duke[2]提出了珊瑚礁材料工程特性知识系统化的基础；Dempsey[3]和Narver[4]对珊瑚混凝土建筑物进行了广泛的实验室评估；王以贵等[5-8]在西沙工程建设中采用强度等级C15～C25的珊瑚混凝土修建港池与道路；李林等[9-11]对C20～C30珊瑚混凝土的力学性能开展了深入研究；袁银峰等[12-20]对珊瑚混凝土的配合比设计方法及力学性能等开展了系统的试验研究.对于普通混凝土，骨料与水泥硬化基体之间的界面过渡区(ITZ)是其最薄弱区域，其性能比混凝土基体弱.Ollivier等[21]最早开展混凝土ITZ的研究，提出了“界面环”的概念；Bentz等[22]研究发现ITZ孔隙尺寸较大；连丽等[23-26]采用显微硬度、扫描电镜、能谱分析和背散射等方法，研究了ITZ的性能及结构特征.

近年来，随着海洋混凝土研究的深入，ITZ在珊瑚混凝土力学性能上的影响程度亟待解决，因此有必要开展珊瑚混凝土ITZ力学性能的研究.目前，关于珊瑚混凝土ITZ微观力学与宏观力学性能的研究工作较少，华实[27]只初步探索了珊瑚混凝土ITZ的微结构与力学性能.鉴于此，本文在其基础上，进一步系统研究了珊瑚混凝土ITZ的宏观黏结强度与ITZ纳米力学性能，并尝试建立界面宏观力学性能与水泥净浆、ITZ微观力学性能之间的定量关系.

1 试验

1.1 原材料

水泥采用湖北华新水泥有限公司产P·Ⅰ 52.5硅酸盐水泥，其化学组成(质量分数，文中涉及的组成、水胶比等均为质量分数或质量比)和物理力学性能分别见表1、2.骨料采用南海岛礁的珊瑚原石，将其切割成为20mm×20mm×10mm的片体.矿物掺合料采用珊瑚微粉，珊瑚微粉由珊瑚原石经碎裂、粉磨、筛分而成，粒径为13μm(1000目)，其化学组成见表3.P·Ⅰ 52.5硅酸盐水泥与珊瑚微粉的粒度分析曲线见图1.

表1 P·Ⅰ 52.5硅酸盐水泥的化学组成

表2 P·Ⅰ 52.5硅酸盐水泥的物理力学性能

表3 珊瑚微粉的化学组成

图1 珊瑚微粉与水泥的粒度分布曲线

1.2 试验配合比及样品制备

水泥净浆配合比及界面试件编号见表4.

表4 水泥净浆配合比及界面试件编号

每组分别制作20个尺寸为20mm×20mm×20mm的水泥净浆立方体试件、20个尺寸为20mm×20mm×80mm的水泥净浆长方体试件和20个尺寸为20mm×20mm×20mm的界面试件.其中界面试件由水泥净浆和珊瑚骨料组成(见图2(a))；纳米压痕试样为5mm厚、含有ITZ的薄片，由界面试件用自动切割机切割而成(见图2(b))，参考表4中界面试件编号，将其依次编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ.

图2 界面试件和纳米压痕试样实物图

1.3 试验装置及测试方法

1.3.1纳米压痕力学试验

试验采用Nano Test TM型纳米压痕仪.通过压头上的荷载和压入试样的压痕深度得到纳米压痕试样的载荷-位移曲线.试样弹性模量(Er)和压痕硬度(H)的计算表达式[28]为：

(1)

H=Pmax/A

(2)

式中：A为接触面积；β为与压头几何形状相关的参数，本文β取为1.00；S为弹性接触刚度，通过卸载曲线斜率求得；Pmax为荷载最大值.

图3为纳米压痕试验示意图[27].其中h为压痕最深处到初始平面(形变前)的距离，ha为压痕最深处到受压后形变平面的距离.试验每隔10μm取1个点，在骨料-净浆平面上同1条线上取10个点，同一试样上取线数不少于5条.

图3 纳米压痕试验示意图

1.3.2ITZ的水化产物组成测试

1.3.3力学性能测试

采用HG-YH100D型Ⅰ级微机电液伺服压力试验机测定水泥净浆立方体试件的抗压强度(fc)、水泥净浆长方体试件的劈拉强度(fts)及界面试件的界面黏结劈拉强度(fts-ITZ).抗压强度试验加载速率为2.4kN/s，劈裂试验加载速率为2.2kN/s.试验机量程为100kN，灵敏度为0.01kN.

2 珊瑚混凝土的界面黏结劈拉强度

2.1 界面黏结劈拉强度的发展规律

图4为不同珊瑚微粉掺量界面试件界面黏结劈拉强度随养护龄期的变化曲线.由图4可见：珊瑚微粉掺量相同条件下，随着养护龄期的延长，界面试件的界面黏结劈拉强度逐渐增大，这是由于随着养护龄期的延长，水泥水化反应不断进行，试件的界面黏结劈拉强度增大，ITZ的性能有所优化；当珊瑚微粉掺量为10%时，界面黏结劈拉强度达到最大值；当珊瑚微粉掺量增大到20%或30%时，界面黏结劈拉强度反而较未掺珊瑚微粉的试件低.

图4 界面试件界面黏结劈拉强度随养护龄期的变化曲线

图5为通过界面层析试验得到的试件界面过渡区(ITZ)在28d龄期时的XRD图谱，图中每条曲线表示与珊瑚骨料不同距离处水化产物的成分，对应的长度数据表示每1层的距离.由图5可见，掺入珊瑚微粉后，在ITZ界面处产生了更多的单碳水化碳铝酸钙晶体(简称单碳水化物)和钙矾石(AFt)[27]，优化了界面的黏结劈拉强度，当珊瑚微粉掺量达到20%～30%时，虽然在ITZ处仍然形成单碳水化物和钙矾石，但水泥水化产物相对减少，因此弱化了水泥净浆的强度，影响了界面的黏结劈拉强度.

图5 ITZ在28d龄期时的XRD图谱

2.2 珊瑚混凝土界面黏结劈拉强度与水泥净浆强度间的关系

2.2.1水泥净浆的抗压强度和劈拉强度

图6为水泥净浆试件养护3、7、14、21、28d的抗压强度和劈拉强度.由图6可见：随着养护龄期的延长，水泥净浆试件的抗压强度和劈拉强度均逐渐增大；在相同养护龄期下，随着珊瑚微粉掺量的增加，水泥净浆试件的抗压强度和劈拉强度先增大后减小；当珊瑚微粉掺量为10%时，试件的抗压强度和劈拉强度达到最大值.与ITZ类似，在内掺珊瑚微粉的水泥净浆中，珊瑚微粉同样参与了水泥的早期水化反应，珊瑚微粉的主要成分CaCO3致使半碳水化物和单碳水化物产生，从而形成更多的水化产物；当珊瑚微粉掺量达20%后，水泥用量相对减少，水泥形成的水化硅酸钙凝胶(C-S-H)等水化产物数量也相对减少，从而削弱了水泥净浆的强度.

图6 水泥净浆试件在不同养护龄期下的强度

2.2.2水泥净浆劈拉强度与其抗压强度的关系

图7为水泥净浆试件劈拉强度与抗压强度的关系.图7显示两者间具有非常显著的线性相关关系：

fts=0.05284fc+0.02279

(3)

本文样本数量n=20，相关系数R为0.9725，显著性水平α=0.01时的临界相关系数R0.01为0.56144，R远远大于R0.01，表明式(3)表示的相关关系特别显著.由图7和式(3)可见，水泥净浆的劈拉强度和其抗压强度间的关系，与珊瑚微粉掺量和养护龄期无关，因此，可以根据水泥净浆的抗压强度计算其劈拉强度.

图7 水泥净浆劈拉强度与抗压强度的关系

2.2.3界面黏结劈拉强度与水泥净浆强度的关系

图8为界面黏结劈拉强度与水泥净浆强度的关系.

图8 界面黏结劈拉强度与水泥净浆强度的关系

由图8(a)可见，界面黏结劈拉强度与水泥净浆抗压强度之间具有显著的线性相关关系，其拟合公式为：

fts-ITZ=0.05268fc-0.3293

(4)

由图8(b)可见，界面黏结劈拉强度与水泥净浆劈拉强度之间也具有显著的线性关系，其拟合公式为：

fts-ITZ=1.0127fts-0.3983

(5)

图8和式(4)、(5)表明，界面黏结劈拉强度和水泥净浆强度间的关系，与珊瑚微粉的掺量和养护龄期无关，因此，可根据水泥净浆强度来计算界面黏结劈拉强度.

3 珊瑚混凝土界面过渡区的纳米压痕力学性能

3.1 界面过渡区的纳米压痕弹性模量及压痕硬度

图9为纳米压痕试样Ⅱ的纳米压痕弹性模量和压痕硬度在养护龄期3、14、28d的变化曲线.由图9可见，试样Ⅱ的纳米压痕弹性模量和压痕硬度在3个养护龄期的变化趋势相同，二者均先迅速降低后缓慢增加，最终趋于稳定，两值迅速降低区域即为ITZ，稳定区域即为水泥净浆基体区域.结果表明，珊瑚混凝土存在ITZ，且贯穿于整个养护龄期.

图9 纳米压痕试样Ⅱ的纳米压痕试验结果

2.1和3.1分析了不同配合比界面试件的界面黏结劈拉强度和纳米压痕力学参数，由数据分析可知，对于不同配合比试件，二者的大小顺序相一致.为研究界面黏结劈拉强度和纳米压痕力学参数的关系.将纳米压痕试验测试得到的最小值定义为纳米压痕谷底值，图10为各纳米压痕试样在28d龄期时的弹性模量和压痕硬度分布.由图10(a)可见：随着珊瑚微粉掺量的增加，纳米压痕试样弹性模量谷底值越来越小；各纳米压痕试样弹性模量大小依次为Ⅱ>Ⅰ>Ⅲ>Ⅳ.由图10(b)可见：纳米压痕试样Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的压痕硬度谷底值均比试样Ⅰ大；随着珊瑚微粉掺量的增加，ITZ处的纳米压痕硬度谷底值降低，当掺量为10%时，压痕硬度谷底值达到最大.

图10 各界面试件28d龄期时的纳米压痕试验结果

图11为各纳米压痕试样弹性模量谷底值和压痕硬度谷底值占水泥基体平均值的百分比.由图11可见：(1)当珊瑚微粉掺量不大于20%时，随着珊瑚微粉掺量的增加，纳米压痕弹性模量和压痕硬度在界面处的谷底值占水泥基体平均值的百分比有所增加.(2)当珊瑚微粉掺量大于20%时，上述百分比有所减小.结果表明，珊瑚微粉的掺入缩小了ITZ强度与水泥基体强度的差距，优化了界面性能，当珊瑚微粉掺量超过一定量时，珊瑚微粉弱化了界面强度，界面强度与基体强度的差距随之增大.

图11 ITZ纳米压痕(谷底值)占水泥基体的百分比

3.2 基于纳米压痕力学特征的界面过渡区厚度

图10中纳米压痕参数的分布均先平稳，再骤降，然后逐步上升，最后趋于平稳.将骤降再逐步上升的区域定义为ITZ厚度.表5为分别根据图10(a)、 (b)得到的纳米压痕试样Ⅱ的ITZ厚度.结果表明，随着养护龄期的增大，ITZ厚度变薄，ITZ性能变得更加稳定.

表5 纳米压痕试样Ⅱ的ITZ厚度

3.3 珊瑚骨料-水泥净浆界面黏结劈拉强度与ITZ纳米压痕力学参数的关系

由于ITZ薄弱，与宏观性能建立联系应选最薄弱位置，因此选取纳米压痕试验结果的谷底值和界面黏结劈拉强度进行分析，结果如图12所示.图12表明，界面过渡区纳米压痕参数对其宏观力学性能存在直接影响，界面黏结劈拉强度与其纳米压痕弹性模量、纳米压痕硬度之间具有不同程度的相关关系：

图12 界面黏结劈拉强度与纳米压痕谷底值的关系

(6)

fts-ITZ=1.0264H+1.49419

(7)

这里，样本数量n=12，相关系数R分别为0.9177和0.6529；显著性水平α=0.01和α=0.05 时临界相关系数分别R0.01=0.70789和R0.05=0.57598，表明式(6)表达的相关关系特别显著，式(7)表达的相关关系显著.由于相关性程度不同，无法通过测量纳米力学参数准确计算界面黏结劈拉强度.

为了探讨界面劈裂抗拉强度和水泥净浆基体的纳米压痕力学参数之间的关系，取距离骨料50μm 区域的纳米压痕力学参数来表示水泥净浆基体的纳米压痕力学参数，并与界面黏结劈拉强度进行分析(图13)，发现界面黏结劈拉强度与基体的纳米压痕力学参数之间具有非常显著的线性相关关系：

图13 界面黏结劈拉强度与基体纳米压痕的关系

fts-ITZ=0.0944Er-0.0701

(8)

fts-ITZ=1.3676H+0.1608

(9)

式(8)、(9)中的参数同式(6)、(7)，相关系数R分别为0.9635和0.9638，均远大于临界相关系数R0.01，这表明式(8)、(9)特别显著.可见，由于ITZ微结构的复杂性和不均匀性，界面的宏观强度并不直接取决于ITZ最薄弱处的纳米力学参数，而是与ITZ区域附近的水泥净浆基体的纳米力学性能有更加密切的相关性.

4 结论

(1)界面过渡区是珊瑚混凝土的薄弱环节，其性能决定珊瑚混凝土构件的服役寿命.珊瑚微粉掺量对界面过渡区的厚度和力学性能存在较大影响，随着珊瑚微粉掺量的增大，界面过渡区减薄，珊瑚混凝土的微观力学性能提高，当珊瑚微粉掺量为10%时，其力学性能最好.

(2)界面黏结劈拉强度与水泥净浆抗压强度、劈裂抗拉强度间具有显著的线性相关关系.可根据水泥净浆基体的强度来计算界面的黏结劈拉强度.界面过渡区宏观力学性能与其纳米力学性能具有一定的相关性，其中界面黏结劈拉强度与纳米压痕弹性模量的相关性较好.

(3)界面过渡区是不均匀的三维空间结构，同一界面各处的厚度并非完全一致.由于水泥净浆基体相对均匀，界面黏结劈拉强度与水泥净浆基体的纳米力学参数(弹性模量和压痕硬度)具有非常显著的线性相关关系.因此，根据水泥净浆基体的纳米力学性能可计算得到界面过渡区的宏观力学性能.