含废弃玻璃的绿色超高性能混凝土制备及性能

2021-07-07魏慧男刘铁军邹笃建

建筑材料学报 2021年3期

魏慧男，刘铁军，邹笃建，周傲

(哈尔滨工业大学(深圳) 土木与环境工程学院, 广东深圳 518055)

阴极射线管(CRT)玻璃是传统电视机和台式计算机显示器的主要组成部分[1-2].随着科技的高速发展，CRT显示器已经被逐步淘汰.据估算，中国平均每年产生4300万t废弃CRT玻璃，其中仅有25%左右的废弃CRT玻璃实现了回收利用，大量废弃CRT玻璃被随意堆放或者填埋[3-4].废弃CRT玻璃中含有重金属铅，当铅离子溶出侵入环境时，会污染地下水及土壤，进而破坏生态环境，危害人类健康[5].由此可见，如何有效回收利用废弃CRT玻璃是一个迫切需要解决的难题.

超高性能混凝土(UHPC)是一种新型水泥基复合材料，具有超高强度、高韧性及优异耐久性等特点，抗压强度一般在120MPa以上，是传统普通混凝土的3倍以上[6-7].UHPC内部结构致密，可有效抑制有害物质(氯盐、硫酸盐等)的侵入，大幅增加建筑物的使用寿命[8].当前，UHPC已经被初步应用于大跨桥梁、建筑幕墙及防爆工程等领域[9-10].然而，UHPC在制备过程中需要消耗大量的河砂(800～1200kg/m3)[11-12].近年来，河砂资源日益紧缺，价格急剧增加，过度开采河砂也对生态环境造成了危害，导致UHPC存在高成本、可持续性发展受限的劣势，限制了其在工程中的广泛应用.寻找其他材料替代河砂来制备UHPC，提高UHPC可持续性发展就显得十分必要[13].考虑到废弃CRT玻璃的主要成分与河砂一致(均为SiO2)，且UHPC渗透系数超低(普通混凝土的1/30)，有利于抑制铅的溶出，可以将废弃CRT玻璃作为细骨料替代河砂来制备UHPC.由此，既可以减少河砂用量，又可以大量回收利用废弃CRT玻璃，有助于促进UHPC的可持续发展，具有显著的经济效益和生态效益.针对含废弃CRT玻璃UHPC力学强度及微观结构的初步研究，证实了利用废弃CRT玻璃制备UHPC的可行性[14].目前，关于废弃CRT玻璃制备UHPC的弯曲性能研究相对匮乏，同时对于含废弃CRT玻璃UHPC微观结构的定量分析也未见相关报道.

基于此，本文对含废弃CRT玻璃UHPC的工作性能和弯曲性能进行研究，并对UHPC抑制重金属离子溶出能力及其对环境的影响进行评价.同时，为进一步揭示UHPC力学性能变化的机理，借助X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)对UHPC不同龄期的水化产物及界面过渡区进行分析，利用图像分析技术统计了界面过渡区内未水化水泥颗粒的体积分数.

1 试验

1.1 原材料

水泥为P·O 42.5 R早强型普通硅酸盐水泥，密度为3.15g/cm3，比表面积为359m2/kg；硅灰(SF)为灰色粉末状，密度为2.20g/cm3，比表面积为21000m2/kg，SiO2含量(质量分数，文中涉及的含量、掺量、固含量等除特别说明外均为质量分数或质量比)为94.2%；细骨料为天然河砂和废弃CRT玻璃(见图1)，最大粒径均为1.18mm，表观密度分别为2574、2916kg/m3，废弃CRT玻璃压碎值为24.8%；减水剂(SP)为固含量24.0%的聚羧酸系高效减水剂；纤维采用镀铜圆直形微细钢纤维，长度为13mm，直径为0.22mm，拉伸强度为2850MPa，弹性模量为200GPa.

图1 河砂和CRT玻璃砂的SEM形貌图

1.2 配合比设计

根据颗粒紧密堆积理论，利用修正后的安德森模型(MAA模型)设计UHPC基准组配合比，具体步骤参考文献[15].本研究拟制备UHPC的抗压强度为150～200MPa，其配合比如表1所示.UHPC的水胶比mW/mB=0.18，减水剂掺量为胶凝材料总质量的3%，钢纤维体积分数为3%，利用废弃CRT玻璃等质量替代河砂.试件编号U-0为不掺加废弃CRT玻璃的基准组，U-25、U-50、U-75、U-100分别表示废弃CRT玻璃替代率为25%、50%、75%和100%.

表1 UHPC配合比

1.3 试件制备与养护

废弃CRT玻璃制备UHPC的流程如下：(1)将水泥、硅灰和细骨料一起低速(160r/min)搅拌4min；(2)加入水和减水剂，继续低速搅拌4min；(3)将搅拌机转速调至80r/min，缓慢均匀洒入钢纤维(2min内完成)；(4)将混合物高速(280r/min)搅拌6min.UHPC浆体浇筑完成后覆盖塑料薄膜，放置24h后拆模，然后置于(20±2)℃水中养护至规定龄期进行测试.

1.4 试验方法

参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测试方法》测试UHPC拌和物流动性能；依据GB/T 1767—1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》测试UHPC试件抗压强度和抗折强度，试件尺寸为40mm×40mm×160mm，抗压强度测试的加载速率为2.4kN/s，抗折强度测试的加载速率为0.2mm/min[16].在进行抗折试验时，利用线性位移传感器(LVDT)采集试件两侧的跨中挠度以绘制荷载-挠度曲线，并对其弯曲性能进行评价.

根据HJ/T 300—2007《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》进行毒性特征浸出试验，采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定浸出液中铅离子的浓度.

相分析：采用德国Bruker公司生产的D8 Advance型XRD，扫描范围为5°～65°，扫描速度为4(°)/min.微观组织分析：采用德国Zeiss公司生产的Gemini SEM 300型场发射SEM，样品直径为20mm，厚度为2mm.微观观测样品均取自养护龄期为28d的UHPC试件，测试前需将样品浸泡在异丙醇中终止水化.图像分析：利用图像分析技术对骨料-UHPC基体界面过渡区进行二值化处理，确定未水化水泥颗粒的灰度值范围，统计该区域内未水化水泥颗粒的含量.

2 结果与讨论

2.1 流动性能

废弃CRT玻璃替代率对UHPC流动性的影响如图2所示.由图2可见：掺加废弃CRT玻璃后，UHPC流动性显著提高；细骨料仅为河砂时，UHPC流动性为203mm；废弃CRT玻璃替代率为25%、50%、75%时，UHPC流动性分别提高了7、10、12mm.这主要是因为废弃CRT玻璃表面比河砂表面光滑(见图1)，减少了细骨料与UHPC浆体的内摩擦力；另外，与河砂相比，废弃CRT玻璃的吸水率较低(0.18%)，导致浆体中自由水量增加.废弃CRT玻璃替代率越高，UHPC浆体中自由水量越多.本研究中废弃CRT玻璃平均粒径为800.37μm，而河砂的平均粒径为394.40μm.当两者混合时，其平均粒径变大，颗粒间空隙增加，需要一部分自由水填充颗粒间空隙.当废弃CRT玻璃替代率为25%和50%时，2种细骨料混合后平均粒径增加幅度有限，所需填充孔隙的自由水量较少，而UHPC浆体中自由水含量快速增加，此时流动性呈增大趋势.当废弃CRT玻璃替代率为100%时，细骨料的平均粒径明显增大，所需填充孔隙的自由水量大幅增加，因此UHPC流动性出现小幅下降.与普通混凝土相比，UHPC水胶比很低且含有大量细颗粒，在高纤维掺量的条件下流动性有限.掺加废弃CRT玻璃能改善UHPC的流动性，进一步促进UHPC在现浇工程中的应用.

图2 废弃CRT玻璃掺量对UHPC流动性的影响

2.2 抗压强度和抗折强度

图3为UHPC抗压强度和抗折强度随废弃CRT玻璃替代率变化的情况.由图3可见：随着养护龄期的延长，UHPC力学强度逐渐提高，强度发展表现出了早期较快、后期缓慢的增长规律，这与已有的研究结果一致[10-12]；对于基准组试件U-0，标准养护7d的抗压强度和抗折强度可达147.9、34.4MPa，各个龄期的抗压强度和抗折强度均随着废弃CRT玻璃替代率的增加而下降；与基准组试件相比，试件U-25、U-50、U-75、U-100的28d抗压强度分别下降了2.9%、8.7%、14.5%和17.8%，28d抗折强度分别下降了4.5%、9.3%、17.1%和18.6%；当废弃CRT玻璃替代率不超过50%时，UHPC的28d抗压和抗折强度降幅均小于10%.由文献[17]可知，利用废弃CRT玻璃制备普通混凝土时，若废弃CRT玻璃替代率为100%，则普通混凝土抗压强度、抗折强度将分别降低30.7%、44.5%，其力学性能的降低幅度非常明显.造成这种现象的主要原因在于：UHPC强度主要来源于颗粒堆积密度，掺加废弃CRT玻璃对UHPC颗粒堆积密度的影响有限，所以对其力学强度影响程度较小；普通混凝土的强度主要来源于黏结相及界面过渡区的性质，掺加废弃CRT玻璃会改变界面过渡区性质，对其力学强度产生明显的影响.采用废弃CRT玻璃全部替代河砂制备UHPC时，其28d抗压强度、抗折强度仍可达到147.1、31.9MPa，符合UHPC定义的最低强度，满足绝大多数实际工程的要求.

图3 废弃CRT玻璃替代率对UHPC抗压强度和抗折强度的影响

UHPC中细骨料压碎值对其力学性能会产生影响，细骨料压碎值越小，UHPC力学强度越大.本研究中废弃CRT玻璃的压碎值为24.8%，而河砂的压碎值为6.0%左右，这是导致掺加废弃CRT玻璃UHPC力学性能降低的一个因素.2.5中将进一步对废弃CRT玻璃降低UHPC抗压强度、抗折强度的原因进行深入分析.

2.3 弯曲性能

图4为废弃CRT玻璃替代率对UHPC弯曲性能的影响.本研究采用能量吸收能力来评价UHPC的抗弯性能，能量吸收能力为荷载-挠度曲线与横坐标轴所围成的面积，直接反映了UHPC构件在弯曲破坏过程中抵抗脆性破坏的能力，能量吸收能力越强，构件在外部荷载作用下安全性越高[18].由图4可见：(1)UHPC在挠度为8mm时，施加的荷载数值已经稳定，所以选取挠度为0～8mm的区间计算能量吸收能力；基准组试件U-0的峰值荷载为16.9kN，试件U-25、U-50、U-75、U-100的峰值荷载分别降至16.4、14.9、14.5、13.6kN.(2)随着废弃CRT玻璃替代率的增加，UHPC的能量吸收能力逐渐下降；试件U-0在弯曲破坏过程中的能量吸收能力为47.1N·m，与此相比，试件U-25、U-50、U-75、U-100的能量吸收能力降幅分别为1.7%、9.9%、21.9%和24.9%；废弃CRT玻璃对UHPC抗弯性能的影响规律与抗压强度、抗折强度一致，当替代率为25%时，UHPC能量吸收能力降幅为1.7%；当替代率为50%时，UHPC能量吸收能力降幅未超过10%.

图4 废弃CRT玻璃替代率对UHPC弯曲性能的影响

2.4 UHPC对重金属溶出的抑制能力

图5为UHPC在28d龄期时铅离子的浸出浓度.由图5可见：随着废弃CRT玻璃替代率的增加，铅离子浸出浓度逐渐升高；当废弃CRT玻璃替代率为25%时，铅离子浸出浓度仅为0.32mg/L；当UHPC中河砂全部被废弃CRT玻璃替代时，铅离子浸出浓度为3.56mg/L，但仍满足国内环保标准监管限值(5mg/L)要求.由此可见，利用100%废弃CRT玻璃制备UHPC的安全性能仍满足规范要求.

图5 废弃CRT玻璃UHPC铅离子浸出浓度

已有文献表明，利用废弃CRT玻璃作为骨料制备水泥砂浆或者普通混凝土时，废弃CRT玻璃的替代率不能超过40%，否则样品的铅离子浸出将超过监管限值[19]，对周围环境和人体健康产生严重危害.然而，在UHPC中这一问题得到了解决，UHPC明显抑制了废弃CRT玻璃中铅离子的溶出，其抑制机理分析如下：(1)在水泥水化反应方面，普通混凝土28d龄期时水泥水化反应程度为70%～80%，而UHPC 28d龄期时水泥水化反应程度仅为30%～50%[20].普通混凝土中水泥水化程度较高，但UHPC中铅离子浸出量远低于普通混凝土.因此，水化反应程度与铅离子浸出量没有必然的联系.(2)在材料体系密实度方面，普通混凝土孔隙率可达到20%～25%，渗透系数为0.0015mm2/s，其内部结构比较疏松，存在很多与外界连通的通道.相比之下，UHPC内部结构密实，孔隙率仅为2%～6%，含有大量的不连通孔，渗透系数为0.0005mm2/s.由此可见，UHPC致密的内部结构阻断了铅离子渗出通道，大大减少了铅离子的渗出.上述结果表明，废弃CRT玻璃可以安全地用于UHPC中，为回收利用废弃CRT玻璃提供了新的有效途径.

2.5 微观结构

图6为UHPC养护1、3、7、28d后水化产物的XRD图谱.由图6可见：(1)结晶态C-S-H的峰值角度为29.6°，C2S/C3S的峰值角度为32.3°、32.8°.在进行早期(1、3、7d)XRD图谱分析时，由于不同样品组呈现出的变化规律一致，这里以废弃CRT玻璃替代率为100%的样品U-100为例进行分析.U-100中结晶态C-S-H的特征峰强度随龄期的增加而增大，C2S/C3S的特征峰强度随龄期的增加而减弱，说明结晶态C-S-H的相对含量增加，而C2S/C3S的相对含量减少.原因在于水泥早期水化反应中，C-S-H是主要的水化产物，而C2S/C3S是未水化水泥颗粒的主要成分.(2)与U-0相比，U-50和U-100的结晶态C-S-H衍射峰强度明显下降，说明其水化产物中结晶态C-S-H含量减少，而C-S-H是水泥基材料力学强度的主要来源，这是导致UHPC力学强度下降的一个原因.同时，C2S和C3S的衍射峰强度明显增加，说明UHPC中未水化水泥颗粒数量增加.废弃CRT玻璃中渗出的铅离子包裹在水泥颗粒表面，阻止水泥颗粒与水接触，进而延缓了水化进程并限制了C-S-H凝胶的形成.

图6 不同废弃CRT玻璃替代率的UHPC水化产物XRD图谱

图7为养护28d后UHPC细骨料-水泥浆体界面过渡区的微观形貌.由图7可见：在以河砂为细骨料制备的UHPC样品中，河砂与水泥浆体界面连接紧密，两者黏结状态较好，整个界面过渡区十分密实；在以废弃CRT玻璃为细骨料制备的UHPC样品中，废弃CRT玻璃与水泥浆体界面连接部存在较宽的裂缝，说明两者黏结能力较弱，UHPC承受荷载时产生的微裂缝会优先在薄弱的界面过渡区发展，这也是导致UHPC力学强度下降的另一个原因.

图7 UHPC样品中细骨料-水泥界面过渡区微观形貌

为了定量分析废弃CRT玻璃替代河砂前后未水化水泥颗粒含量的变化，利用图像分析技术对SEM图像进行了处理(见图8).在UHPC材料体系中，细骨料与UHPC基体间的界面过渡区厚度一般为20μm左右[21].因此，本研究选取河砂、废弃CRT玻璃骨料边缘至外侧20μm范围的区域进行分析.根据灰度分布图中未水化水泥颗粒的峰位显示，同时结合原始图像确定代表未水化水泥颗粒的灰度值范围，其中以河砂为细骨料的样品灰度值为200～255，以废弃CRT玻璃为细骨料的样品灰度值为170～255.然后统计并计算未水化水泥颗粒的面积百分比，以河砂为细骨料的样品中未水化水泥颗粒面积百分比为11.4%，以废弃CRT玻璃为细骨料的样品中未水化水泥颗粒面积百分比为23.5%.根据统计学与体视学原理，水化水泥颗粒的面积百分比近似于其体积百分比.与以河砂为细骨料制备的UHPC样品相比，以废弃CRT玻璃为细骨料制备的UHPC样品中未水化水泥颗粒的体积百分比较高.由此可见，掺加废弃CRT玻璃阻碍了水泥的水化进程，这与XRD图谱分析得到的结论一致.