焙烧菱镁尾矿制MgO膨胀剂对水泥砂浆膨胀性能的影响

刘子源， 毕万利，3， 关 岩， 张婷婷， 陈啸洋

(1.辽宁科技大学 材料与冶金学院, 辽宁 鞍山 114051; 2.辽宁科技大学 科大峰驰镁建材研究院, 辽宁 鞍山 114051; 3.辽宁省镁资源与镁质材料工程技术研究中心, 辽宁 鞍山 114051; 4.大连理工大学 建设工程学部, 辽宁 大连 116024)

在外界环境的影响下，混凝土硬化时会体积收缩、开裂，从而影响混凝土的耐久性和强度[1-2].众多学者发现在混凝土中掺入CaO或MgO等膨胀剂可改善混凝土的收缩变形，从而提高混凝土的使用寿命[3-7].比较以上2种膨胀剂后发现，CaO膨胀剂易吸水，在早期会产生明显的膨胀，起不到延时膨胀的效果[8-9]；而MgO膨胀剂既能够满足早期膨胀需求，又能通过延时膨胀特性补偿后期收缩，补偿温降收缩效果好且稳定[10-13].

MgO膨胀剂通常由菱镁矿、白云石及蛇纹石等富镁质矿物制备而成[14].但由于高品质菱镁矿正在逐渐减少，且菱镁尾矿若直接排放，会严重污染环境，造成资源极大浪费[15-18].因此，将菱镁尾矿焙烧制成MgO膨胀剂，既能节能环保，又能变废为宝.刘加平等[19]以菱镁矿为原料，选取了800℃ 与1000℃ 2种煅烧温度，制得2种活性MgO膨胀剂，对比了两者在不同水温养护条件下的膨胀效能，并利用水泥水化反应模型分析了2种MgO膨胀剂与水反应的活化能.Mo等[20]研究了煅烧条件对MgO膨胀剂微观结构、水化活性及膨胀性能的影响，认为影响MgO膨胀剂膨胀性能的内在因素是其微观结构，而煅烧条件是影响其膨胀性能的主要因素.

本文利用菱镁尾矿在不同焙烧温度下制备得到MgO膨胀剂，分析了焙烧温度对MgO膨胀剂矿物组成、晶粒尺寸及活性的影响.并通过X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、热分析仪等系统分析了其影响机理，以期推动菱镁尾矿制备MgO膨胀剂在实际工程中的应用.

1 试验

1.1 原材料

试验用菱镁尾矿来源于辽宁省海城市.水泥为唐山冀东水泥股份有限公司产P·O 42.5普通硅酸盐水泥.标准砂来源于厦门艾思欧标准砂有限公司.水泥与菱镁尾矿的化学组成如表1所示.

表1 水泥与菱镁尾矿的化学组成

1.2 试样制备

先将菱镁尾矿在高温炉中焙烧，焙烧温度为800～1500℃，保温1h；再将其置于空气中冷却；最后研磨成粒径小于80μm的细颗粒，该细颗粒即为试验用MgO膨胀剂.水泥砂浆配合比如表2所示.试验首先按照表2配合比，向预混均匀的原料中加水搅拌6min，得到混合均匀的料浆；然后将料浆倒入尺寸为40mm×40mm×160mm,装有纵向限制器的三联模具中，置于振幅为0.6mm、频率为46.7Hz的振动台上振动20s；接着放入20℃、相对湿度为90%的养护箱中养护24h，脱模后测量试样的初始长度；最后将试样放入(20±1)℃的恒温水中养护至不同龄期.本文将MgO膨胀剂掺量(质量分数)固定为10%，将掺入不同焙烧温度MgO膨胀剂的水泥砂浆试样编号为M-C-X(X表示焙烧温度)，相应的水泥净浆试样编号为P-C-X.

表2 水泥砂浆配合比

1.3 试验方法

1.3.1MgO活性测定

(1) 柠檬酸法：根据DL/T 5296—2013《水工混凝土掺用氧化镁技术规范》，先将200mL柠檬酸溶液(质量分数1.3%)置于恒温(30±1)℃的磁力搅拌器中，再将1.700g MgO加到柠檬酸溶液中，同时向其中滴加2～3滴酚酞指示剂，开始计时，直至溶液颜色变红，计时结束，以此计时时间t(s)来表征MgO的活性.

(2) 水合法：根据YB/T 4019—2006《轻烧氧化镁化学活性测定方法》中的水合法，测定水化前后MgO的质量，来计算活性MgO含量.将2.00g MgO加入装有20mL蒸馏水的玻璃容器中，在(20±2)℃、相对湿度(70±5)%条件下静置24h后，放入100℃干燥箱内水化至近干，然后升温至150℃，烘干至恒量，在干燥箱内冷却至室温，称重，并以质量分数W(%)表征活性MgO含量.活性MgO含量计算式如下：

(1)

式中：W1为MgO水化前的质量，g；W2为MgO水化后的质量，g.

1.3.2限制膨胀率

采用ISOBY-160型比长仪测量水泥砂浆试样的长度，以试样6次长度的平均值作为计算值.依据GB 23439—2009《混凝土膨胀剂》，计算试样在3、7、14、28、60、90、120d时的限制膨胀率ε(%).限制膨胀率的计算式如下：

(2)

式中：L1为试样在各龄期的长度，mm；L2为试样的初始长度，mm；L3为试样的基准长度，本文取为140mm.

1.3.3矿物组成

采用荷兰帕纳科X-Pert powder型X射线衍射仪，测试MgO膨胀剂和水泥净浆试样的矿物组成.测试条件为铜靶Cu Kα，工作电流和电压分别为40mA和40kV.测试范围为2θ=5°～90°，步长为0.0065°、扫描速率为5s/步.

1.3.4综合热分析

采用耐驰STA 449F3型综合热分析仪对掺MgO膨胀剂的水泥净浆水化产物进行热分析.热分析采用氮气气氛，升温速率为10℃/min，温度范围为室温至1000℃.

1.3.5微观形貌

采用蔡司ΣIGMA HD型扫描电子显微镜观察不同养护龄期水泥砂浆试样断口处的微观形貌.断口表面预先镀金.

2 结果与讨论

2.1 MgO膨胀剂矿物组成与化学组成

图1为采用不同焙烧温度制备的MgO膨胀剂的XRD图谱.由图1可见：在焙烧温度为800℃、保温1h条件下，MgO膨胀剂中仍存在许多未分解的菱镁矿，且分解出的方镁石含量也较低；随着焙烧温度的升高，菱镁矿逐渐分解，方镁石含量逐渐增高，当焙烧温度达到1000℃且保温1h时，MgO膨胀剂中的菱镁矿分解趋于完全；当焙烧温度超过1100℃时，MgO镁膨胀剂中的菱镁矿衍射峰彻底消失.

图1 不同焙烧温度制备的MgO膨胀剂的XRD图谱

表3为采用不同焙烧温度制备的MgO膨胀剂的化学组成.由表3可见，当焙烧温度超过1000℃时，MgO含量趋于稳定且烧失量较低，说明菱镁矿分解趋于完全.

表3 采用不同焙烧温度制备的MgO膨胀剂的化学组成

2.2 不同焙烧温度对MgO晶粒尺寸与活性的影响

根据文献[21]中的谢乐公式计算焙烧温度为800～1500℃，保温1h的MgO(200)晶面的晶粒(简称MgO晶粒)尺寸，结果如图2所示.由图2可见，随着焙烧温度的升高，MgO晶粒尺寸逐渐增大，当焙烧温度由800℃升至1500℃时，MgO晶粒尺寸由14.7nm增大至187.3nm.

图2 不同焙烧温度制备的MgO晶粒尺寸

需要说明的是，由于采用文献[21]中的谢乐公式计算尺寸大于100nm的晶粒会产生误差，因此本文采用SEM观察MgO颗粒的微观形貌，以进行参考对比.焙烧温度1400℃制备的MgO膨胀剂的微观形貌见图3.

图3 焙烧温度1400℃制备的MgO膨胀剂的微观形貌

图4为采用柠檬酸法和水合法测得的MgO膨胀剂的活性曲线.由图4可见：采用柠檬酸法和水合法所测的MgO活性规律一致，随着焙烧温度的升高，MgO膨胀剂活性先升高后降低；当焙烧温度为1000℃时，MgO膨胀剂活性最高，水化所需时间最短，采用柠檬酸法测得的反应时间为115s，采用水合法测得的MgO膨胀剂中活性MgO含量达70.8%；焙烧1500℃制备出的MgO膨胀剂中活性MgO含量仅为3.3%.需要说明的是，因活性过低，与柠檬酸中和反应时间过长(反应时间大于3000s)，未能在图4中显示.

图4 不同焙烧温度制备的氧化镁膨胀剂的活性

由2.1可知，采用焙烧温度为800、900℃制备的MgO膨胀剂中，部分菱镁矿尚未分解，MgO含量较低，从而影响MgO反应时间，致使其活性降低.因此，为避免因MgO含量不同而影响MgO的活性，在分析晶粒尺寸与其反应活性关系的过程中，本文选择焙烧温度为1000～1400℃，该温度范围内，菱镁矿完全分解，制备出的氧化镁膨胀剂中的MgO含量基本相同.图5为MgO晶粒尺寸与MgO反应活性的关系.由图5可见：在菱镁矿完全分解的条件下，随着MgO晶粒尺寸的增大，MgO的反应活性降低，MgO晶粒尺寸由27.6nm增长到138.0nm，反应活性从70.8%降至3.3%；MgO晶粒尺寸与反应活性之间存在线性关系，拟合方程的相关系数R2为0.951.MgO经高温煅烧后，晶体尺寸变大，活性降低，缺陷减少，提高了MgO的耐水腐蚀性能.

图5 MgO晶粒尺寸与其反应活性的关系

2.3 掺有MgO膨胀剂的水泥砂浆限制膨胀率

图6为20℃恒温水养条件下，MgO膨胀剂对水泥砂浆试样限制膨胀率的影响.由图6可见：(1)相较空白水泥砂浆试样(C)，内掺10%MgO膨胀剂的水泥砂浆试样均产生了有效膨胀，且后期膨胀量保持稳定.(2)分别掺入8组采用不同焙烧温度制备的MgO膨胀剂后，各水泥砂浆前3d的限制膨胀率均较为接近，其中M-C-900水泥砂浆试样在养护3d时的限制膨胀率最大，可达0.014%.M-C-1000水泥砂浆试样养护7d时的限制膨胀率达到0.022%.(3)随着养护龄期的延长，采用不同焙烧温度制备的MgO膨胀剂在水泥砂浆中表现出的膨胀效果有所不同，900～1300℃下制备的MgO膨胀剂在水泥砂浆的限制膨胀率与MgO膨胀剂的活性成负相关.(4)养护28d时，M-C-1000水泥砂浆试样的限制膨胀率最高，为0.037%；养护 120d 时，其限制膨胀率达到0.062%，M-C-900与M-C-1100水泥砂浆试样的限制膨胀率较为接近，为0.057%和0.055%；M-C-1500水泥砂浆试样的限制膨胀率为0.028%；M-C-1400和M-C-1500水泥砂浆试样前期膨胀缓慢，在养护60d后的曲线斜率开始变大.由此可见，低活性的MgO膨胀剂在后期开始表现出更佳的延时膨胀效果.这是因为水泥砂浆的膨胀率主要取决于MgO的水化率，活性高的MgO膨胀剂水化速率快于活性低的MgO膨胀剂，在早期(7d内)膨胀速率更快.若MgO活性过高，在水泥硬化前就会发生水化，产生无效膨胀.MgO活性越低，膨胀时间越久，延时膨胀效果越显著.

图6 MgO膨胀剂对水泥砂浆试样限制膨胀率的影响

2.4 掺有MgO膨胀剂的水泥净浆矿物组成及TG-DSC分析

空白水泥净浆试样(P-C)和水泥净浆试样P-C-800、P-C-1000、P-C-1400在20℃水养7、28d时的矿物组成如图7所示.由图7可见，P-C-800水泥净浆试样中有较多菱镁矿，而MgO的存在说明其并未完全水化.此外，随着原料焙烧温度的升高，MgO所对应的衍射峰峰强逐渐增强，说明较高焙烧温度所制备的MgO膨胀剂水化进程较慢；且随着试样养护龄期的延长，MgO峰强均随之减弱，说明MgO继续水化，即Mg(OH)2的形成并未终止.

图7 水泥净浆的XRD图谱

图8为养护7d时的水泥净浆试样P-C-1000和P-C-1400的TG-DSC曲线.由图8可见：在DSC曲线中340～420℃和420～470℃出现了2个明显的吸热峰，分别对应为Mg(OH)2和Ca(OH)2的分解；P-C-1400试样中Mg(OH)2吸热峰较小，说明早期水化产物中Mg(OH)2较少，与限制膨胀率的测试结果相吻合；空白水泥净浆试样P-C中未观察到Mg(OH)2吸热峰.

图8 掺MgO膨胀剂水泥净浆水化7d时的TG-DSC曲线

根据TG曲线可估算水泥浆体中Mg(OH)2的含量，其计算式如下：

(3)

式中：w(Mg(OH)2)为水泥浆体中形成的Mg(OH)2含量，%；Δw为TG曲线中的质量损失，%；58和18分别为Mg(OH)2和H2O的相对分子质量.

试样P-C-1000中Mg(OH)2含量达7.54%(试样中内掺10%MgO膨胀剂且该膨胀剂中方镁石含量为89.41%，MgO占试样总量的8.94%)，未水化的MgO含量达3.74%；试样P-C-1400中Mg(OH)2含量达5.08%(试样中内掺10%氧化镁膨胀剂且该膨胀剂中方镁石含量为90.94%，MgO占试样总量的9.09%)，未水化的MgO含量达5.60%.

采用TOPAS6.0软件进行Rietveld定量分析，确定水泥净浆试样P-C-1000和P-C-1400中未水化的MgO含量，如图9所示.由图9可见：养护7d时的P-C-1000试样中未水化的MgO含量达4.17%，随着养护龄期的延长，MgO的含量降低；活性较低的MgO膨胀剂水化进程明显比活性较高的MgO膨胀剂慢，因此，高活性MgO膨胀剂提供早期膨胀，低活性MgO膨胀剂提供后期膨胀；相较水泥净浆试样P-C-1000，试样P-C-1400中未水化的MgO含量明显较高，且养护120d时的试样P-C-1400中未水化的MgO含量达3.04%，说明在后期试样P-C-1400的膨胀停止时间将长于试样P-C-1000.此Rietveld定量分析结果与热分析定量结果之相符.

图9 水泥净浆试样中未水化的MgO含量

2.5 MgO膨胀剂对水泥砂浆微观形貌的影响

图10为水泥砂浆试样M-C-1000和M-C-1400在水中养护7、28d后的微观形貌.由图10可见：水养7d时，试样M-C-1400中的Mg(OH)2呈短片状或纤维状且发育不完全，试样M-C-1000中的Mg(OH)2呈片层状；水养28d时，试样M-C-1400中的Mg(OH)2继续发育长大，但仍不如试样M-C-1000中的Mg(OH)2结构致密.

图10 M-C-1000和M-C-1400水泥砂浆试样7、28d时的微观形貌

3 结论

(1)焙烧温度影响MgO膨胀剂的活性.在菱镁矿完全分解的条件下，随着焙烧温度的升高，MgO晶粒粒径由27.6nm增至138.0nm，活性从70.8%降至3.3%，水化速率减慢，MgO的晶粒尺寸与反应活性间存在线性关系.

(2)MgO膨胀剂的活性影响水泥砂浆的膨胀率.高活性MgO膨胀剂在水泥砂浆中的水化速率比活性较低的MgO膨胀剂快，在28d产生更多的膨胀.水泥砂浆试样M-C-1000早期限制膨胀率最高，可达0.037%.

(3)相较水泥砂浆试样M-C-1400，试样M-C-1000基体中的水化产物Mg(OH)2结构更为致密，且呈片层状生成.