水泥石灰石粉浆体结构建立与颗粒间作用力的关系

肖 佳， 韩凯东， 左胜浩， 张泽的， 田承宇

(1.中南大学 土木工程学院, 湖南 长沙 410075; 2.中国水利水电第八工程局有限公司, 湖南 长沙 410004)

混凝土的结构建立是一个随时间变化的现象，体现在表观流变特性的增长速率，如随时间变化的静态屈服应力和储存模量等[1].高结构建立速率有利于混凝土的稳定性和保形能力，然而，在混凝土多层浇筑应用中，高结构建立速率会降低混凝土的层间结合强度[2].因此，结构建立速率的调控至关重要.

石灰石粉对水泥浆体结构建立的影响，主要体现在分散相体积分数的变化，实质上源于颗粒间作用力的改变[3].现有研究通常将石灰石粉的掺量与细度作为研究变量，但石灰石粉的粒径为连续分布，掺量与细度难以反映其颗粒特性.此外，文献[4]认为粒径分布变化时，颗粒表面间距的分布也会随之改变.径向分布函数和配位数等[5]可以用来定量描述体系微观结构随粒径分布的变化情况，但不能定量描述颗粒表面间距与粒径分布之间的关系.Torquato[6]给出的最邻近函数关系获得了邻近粒子表面最近间距的分布信息，为颗粒表面间距和颗粒间作用力的定量研究提供了思路.Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek(DLVO)理论基于线性化的Poisson-Boltzmann方程，描述胶体粒子之间的范德华力和静电力之间的竞争关系.Van Oss[7]提出了考虑胶体粒子界面能极性部分的EDLVO(extended DLVO)理论，认为2个非常接近的粒子表面会形成酸碱作用力.近年来，DLVO和EDLVO理论被广泛应用于水泥基材料的研究中.Lavergne等[8]提出了基于DLVO理论的絮凝模型，研究了纳米二氧化硅在新拌水泥浆体中的稳定性.Wang等[9]采用EDLVO理论阐明了石墨-水泥浆体流动性差的机理.

本文基于EDLVO理论和颗粒最邻近函数，探究了水泥-石灰石粉浆体结构建立与颗粒间作用力的关系，有助于推进石灰石粉在水泥基材料中作用机理的研究.

1 试验

1.1 原材料与配合比

水泥(C)采用P·Ⅰ 42.5拉法基瑞安基准水泥，比表面积为347.0m2/kg，密度为3.15g/cm3；石灰石粉(L)产自湖北荆门，CaCO3含量(1)文中涉及的含量、水胶比等除特殊说明外均为质量分数或质量比.为99%，密度为2.70g/cm3，将其分别磨至比表面积411.1、608.3、1213.9m2/kg，并依次记为LⅠ、LⅡ、LⅢ；拌和用水(W)为自来水.水泥-石灰石粉浆体的水胶比为0.45，其配合比见表1.

1.2 试验方法

1.2.1静态屈服应力测试

按表1配合比制备水泥-石灰石粉浆体，将浆体置于净浆搅拌机中慢搅60s后暂停30s，接着快搅120s，然后慢搅60s，再在60s内将浆体装入流变仪内，静置270s后开始测试，每10min测试1次浆体的静态屈服应力，并以此来表征新拌浆体的结构建立速率.以恒定剪切速率0.02s-1进行测试，每隔1s取4个数据点，共记录160个数据点，每次测试完成后静置560s，120min后完成测试.

表1 水泥-石灰石粉浆体的配合比

1.2.2Zeta电位测试

采用美国Colloidal Dynamics公司的Zetaprobe电位仪测定水泥和石灰石粉颗粒表面的Zeta电位.测试过程为：在盛有320g水的烧杯中加入60g 水泥或石灰石粉，低速搅拌2min，接着高速搅拌2min，静置6min后，将悬浮液倒入样品池中，测试其20min时的Zeta电位[10]，结果见表2.

1.2.3粉体表面张力测试

采用上海中晨数字技术设备有限公司的JC2000C1接触角测试仪，测试去离子水、甲酰胺和乙二醇在水泥和石灰石粉表面的接触角(θ)，并利用仪器自带软件进行表面张力计算，计算公式[11]见式(1).水泥与石灰石粉接触角与表面张力结果见表2.

表2 水泥与石灰石粉接触角、表面张力与Zeta电位

(1)

式中：γ为表面张力；下标L和S分别表示水和胶体颗粒；γLW为表面张力的Lifshitzvander Waal分量；γ+、γ-分别为表面张力的Lewis酸、碱分量.

1.2.4离子浓度测试

表3 水泥-石灰石粉浆体液相离子浓度、pH值及参数计算结果

1.3 平均颗粒间距与总表面积的计算

水泥-石灰石粉浆体的平均颗粒间距d的计算公式见式(2)～(4)[12]，石灰石粉的总表面积SLP计算公式见式(5)，d、SLP的计算结果见表3.

(2)

(3)

(4)

SLP=MLSL

(5)

式中：φ为水泥-石灰石粉浆体中固体体积分数；VC、VL、VW分别为水泥、石灰石粉、水的体积；φm为固体的最大堆积分数；rmin、rmax分别为筛余量10%、90%的筛孔尺寸；S、ρ分别为水泥-石灰石粉混合料的比表面积和密度；ML、SL分别石灰石粉的质量和比表面积.

2 结果与讨论

2.1 水泥-石灰石粉浆体的结构建立

在极低的恒定剪切速率下对试样进行剪切，得到流动前的应力峰值，将其作为水泥-石灰石粉浆体的静态屈服应力(τ).利用静态屈服应力随静置时间的变化规律来表征水泥基材料早期的结构建立速率.一般认为，该方法对浆体的扰动较小，浆体微观结构可保持在相对完整的状态[1].

Perrot等[13]在Roussel模型的基础上提出了指数增长模型Perrot模型(见式(6))，该模型与水泥水化造成的静态屈服应力非线性增长趋势相吻合.对式(6)进行求导，得到静态屈服应力随静置时间的增长速率模型(见式(7))，并将其作为结构建立速率(τ′).

τ=τ0+Athixtc(et/tc-1)

(6)

τ′=Athixet/tc

(7)

式中：τ0为静置时间为0min时的屈服应力，Pa；Athix为结构建立参数，Pa/min；t为静置时间，min；tc为特征时间，min.

图1 水泥-石灰石粉浆体静态屈服应力随静置时间的增长曲线

表4 Perrot模型拟合结果

图2为水泥-石灰石粉浆体结构建立速率随静置时间的增长曲线.由图2可见：随着静置时间的延长，石灰石粉对水泥浆体结构建立速率的影响表现为先抑制后促进的作用(水泥-石灰石粉浆体的τ′小于C0浆体时为抑制作用，反之为促进作用).本文将石灰石粉对水泥浆体结构建立速率的影响由抑制转变为促进的时间点，即图2中各浆体曲线与C0曲线的交点，定义为石灰石粉的促进时刻，且其值越大时，说明石灰石粉对水泥浆体结构建立的抑制作用时间越长.由图2还可见：平均颗粒间距相近时，石灰石粉的促进时刻随石灰石粉的总表面积增加而增加；石灰石粉的总表面积相近时，石灰石粉的促进时刻随平均颗粒间距减小而减小；当石灰石粉的总表面积之差约为12.20m2时，CLⅠ15 和 CLⅠ30 促进时刻相差6min，CLⅡ10与CLⅡ20相差30min，CLⅡ30 与CLⅢ10相差46min，即两体系的石灰石粉的总表面积之差相等时，平均颗粒间距越小，促进时刻差值越大；当平均颗粒间距之差都约为0.08μm时，CLⅠ15 和CLⅡ10促进时刻相差66min，CLⅠ30与CLⅡ20促进时刻相差42min，CLⅡ30与CLⅢ15相差28min，即两体系的平均颗粒间距之差相等时，石灰石粉的总表面积相差越大，两体系的促进时刻差值越小.

图2 水泥-石灰石粉浆体结构建立速率随静置时间的增长曲线

2.2 颗粒间作用力随颗粒表面间距的变化规律

基于EDLVO理论[9,13]，水泥-石灰石粉浆体颗粒间作用力F为：

(8)

水泥-石灰石粉浆体颗粒间作用力随颗粒表面间距的变化规律见图3.由图3(a)、(b)可见：石灰石粉降低了水泥浆体中的范德华力与酸碱作用力；当石灰石粉的总表面积增加时，范德华力与酸碱作用力均随之减小,主要原因是水泥与石灰石粉颗粒间的范德华力与酸碱作用力比水泥颗粒间的作用力小很多，且石灰石粉的减小作用会随总表面积增加而增加.静电力主要与颗粒的Zeta电位及石灰石粉的总表面积有关.由图3(c)可见：石灰石粉的比表面积增加时，两颗粒的等效直径越小，对静电力起减小作用；石灰石粉颗粒的Zeta电位比水泥大，对静电力起增大作用.例如，当石灰石粉比表面积为608.3m2/kg 时，石灰石粉增大了水泥浆体中的静电力，这时石灰石粉的增大作用大于其减小作用.颗粒的Zeta电位只影响静电力，而石灰石粉的总表面积则影响酸碱作用力、范德华力和静电力.已有研究表明，静电力并不是影响总相互作用力的关键因素[16].由图3(d)可见：石灰石粉的总表面积是影响EDLVO作用力随颗粒表面间距变化规律的最关键因素；水泥-石灰石粉浆体的颗粒间作用力存在吸引力最大值，大致发生在颗粒表面间距为3nm左右.

图3 水泥-石灰石粉浆体颗粒间作用力随颗粒表面间距的变化规律

2.3 颗粒间作用力与初始结构建立速率的关系

将颗粒表面间距为3nm时的作用力定义为最大颗粒间作用力Fmax；定义平均颗粒间距处的作用力为平均颗粒间作用力Fav.水泥-石灰石粉浆体颗粒间作用力与初始结构建立速率τ′0的关系见图4.由图4可见：浆体的初始结构建立速率与最大颗粒间作用力呈线性正相关，而平均颗粒间作用力无法表征初始结构建立速率的变化规律.

水泥-石灰石粉体系颗粒粒径分布较广，颗粒表面间距的分布范围较大，平均颗粒间距无法表征体系的实际颗粒间距，这就导致了用平均颗粒表面间距表征的平均颗粒作用力不准确.Torquato提出了4种类型的最邻近函数[6]，本文使用的是半径为R的颗粒表面间距为h时的密度函数hP(h+R)，计算公式见式(9).水泥-石灰石粉体系产生颗粒表面间距h的发生概率P(h)计算公式见式(10)，水泥-石灰石粉浆体总EDLVO作用力(FT-EDLVO)的计算公式见式(11).

(9)

(10)

(11)

式中：DN为颗粒的数量平均直径；a0、a1、a2、S是φ、DN的函数，相关计算见文献[4]；hmax为颗粒表面间距的最大值；Rmax,Rmin分别为颗粒半径的最大值、最小值；fN(R)为半径为R颗粒的体积分数.

图5为水泥-石灰石粉浆体总EDLVO作用力与初始结构建立速率的关系图.由图5可见：水泥-石灰石粉浆体总EDLVO作用力与初始结构建立速率呈线性正相关，相关系数R2为0.91.总EDLVO作用力既考虑了石灰石粉总表面积的影响，又考虑了颗粒表面间距的变化，可以综合表征水泥-石灰石粉浆体初始结构建立速率的变化规律.

图5 水泥-石灰石粉浆体的总EDLVO作用力与初始结构建立速率的关系

3 结论

(1)水泥-石灰石粉浆体的结构建立速率均随静置时间呈指数增长规律.石灰石粉减小了水泥浆体的初始结构建立速率，且随石灰石粉的总表面积增加而降低，随平均颗粒间距减小而增大.

(2)范德华力、酸碱作用力随石灰石粉的总表面积增加而减小，静电力随石灰石粉的总表面积减小与颗粒的Zeta电位增大而增大，EDLVO作用力受石灰石粉的总表面积影响最大，随石灰石粉的总表面积增加而减小.

(3)最大颗粒间作用力和总EDLVO作用力均与浆体初始结构建立速率线性正相关，而平均颗粒间作用力无法表征水泥-石灰石粉浆体结构建立速率的变化规律.