脱硝粉煤灰中NH4HSO4在粉煤灰水泥复合体系的留存释放规律及影响

刘振华， 王 智， 贺云飞， 秦洪一

(重庆大学 材料科学与工程学院, 重庆 400045)

中国燃煤发电厂已全面实施脱硝，水泥混凝土中使用的粉煤灰绝大多数为脱硝粉煤灰[1]，其在使用时会出现以下问题：一方面，脱硝粉煤灰在存放、运输或在混凝土拌和、硬化过程中均会以不同方式和程度释放氨气，对人体健康和环境产生不良影响[2-4]；另一方面，混凝土浇筑过程中坍落度损失加剧、凝结时间延长、凝结硬化后体积膨胀、表面出现孔洞，甚至在混凝土表层出现粉化，强度大幅度降低.目前大多数研究认为脱硝粉煤灰中的氨氮物质以NH4HSO4为主[5-8]，NH4HSO4的存在是脱硝粉煤灰在应用过程中出现一系列问题最为主要的原因.

鉴于此，本研究根据脱硝粉煤灰中NH4HSO4在复合体系中的特点，开展NH4HSO4在复合体系中的分解、留存及氨气释放行为规律，以及它们对复合体系影响的研究，以期为脱硝粉煤灰在复合体系中的应用提供技术支持.

1 试验

1.1 原材料

粉煤灰为重庆珞璜电厂脱硝粉煤灰.水泥为重庆富皇有限公司产P·O 42.5R普通硅酸盐水泥.粉煤灰和水泥的化学组成见表1，水泥性能见表2.化学试剂主要包括分析纯NH4HSO4、氢氧化钠、水杨酸、酒石酸钾钠、亚硝基铁氰化钠、无水乙醇和硫酸溶液.

表1 粉煤灰和水泥的化学组成

表2 水泥性能

1.2 试验方法

表3为复合体系配合比.各原材料按表3称量、混合，并搅拌4min后静置.采用TG16-WS型离心机(转速为8000r/min)离心3min，获取复合体系的上层液体，用于测定复合体系1h内的pH值.采用水泥基材料孔溶液压取装置，获取试件相应龄期的孔隙液，用于测定复合体系1～7d的pH值.上述pH值测定均采用美国MELTER TOLEDO公司产FE 28 pH计.

表3 复合体系配合比

图1为复合体系氨气释放量测定装置示意图.其中，①为鼓风装置，通风速率控制为3.5L/min；②为除氨仪器，其中的液体为0.1mol/L H2SO4水溶液；③为氨气产生装置，内置拌和好的浆体，通过鼓风装置将该装置内产生的氨气输送于氨气吸收装置中；④为氨气吸收装置(锥形瓶)，其中的液体为0.01mol/L H2SO4水溶液.记录锥形瓶与溶液的总初始质量，定期采用移液枪从氨气吸收装置④中移取1mL液体，置于带磨塞口的试管内.每次取样后添加新的吸收液，使锥形瓶与溶液质量恢复到初始质量.用测试得到的氨气释放量计算复合体系中氨的留存比例.氨气测定方法采用GB/T 14679—1993《空气质量 氨的测定 次氯酸钠-水杨酸分光光度法》.使用双光束紫外可见光分光光度计(型号为TU-1901)测试吸收液的吸光度，对照标准曲线，得到复合体系中的氨含量.

图1 复合体系氨气释放量测定装置示意图

水泥和粉煤灰的化学组成采用X射线荧光光谱分析仪(型号为XRF-1800)测定，以氧化物的形式表示，制样均采用压片法.孔结构采用美国Micromeritics公司的压汞仪(型号为AutoPore Ⅳ 9500)测定.粉煤灰中的N元素含量采用美国Exter Analytical公司元素分析仪(型号为CE440)测定.水化产物试样磨细后，过74μm(200目)筛，采用PANalytical公司的X射线衍射仪(型号为Empryean X)分析.水泥净浆的水化放热量和放热速率采用美国TA公司的TAM air微量热计测定.

2 结果与讨论

2.1 脱硝粉煤灰中NH4HSO4在水泥浆体中的分解

图2 复合体系中的氨气释放量

图3 复合体系孔隙液中的氨含量

2.2 留存NH4HSO4对复合体系的影响

2.2.1留存NH4HSO4对复合体系pH值的影响

粉煤灰中的NH4HSO4是导致脱硝粉煤灰pH值降低的主要原因.张宇[12]研究表明，脱硝粉煤灰的pH值较未脱硝粉煤灰最大下降了5左右.本试验将30%的脱硝粉煤灰掺入水泥中，新拌水泥浆体pH值的变化如图4所示.由图4可见：(1)1h内，随着脱硝粉煤灰氨含量的增加，复合体系pH值呈下降趋势，新拌水泥浆体F10000组pH值较纯水泥组(C)最大下降了1左右,降幅较小；随着时间的延长，氨含量不同的新拌水泥浆体的pH值差距减小，1h时F100和F1000的pH值差距可忽略不计.(2)1～7d 时硬化水泥浆体pH值维持在较小的波动范围内，且无明显规律.这是由于水泥水化产生了大量Ca(OH)2，Ca(OH)2与NH4HSO4发生反应，减弱了NH4HSO4对pH值的影响.由此可见，NH4HSO4对复合体系pH值的影响主要集中在前1h，而对后期的复合体系pH值基本无影响.

图4 脱硝粉煤灰含氨量对不同龄期复合体系pH值的影响

2.2.2留存NH4HSO4对水泥水化的影响

硫酸盐作为水泥的少量组分，参与水泥水化反应，主要与铝酸三钙反应生成钙矾石(AFt)或单硫型硫铝酸钙，进而影响水泥水化性能[13-14].图5为脱硝粉煤灰留存NH4HSO4对水泥水化放热速率和放热量的影响.由图5可见，与复合体系F0相比，复合体系F1000水泥水化放热峰值有所降低且延迟出现，但从放热总量来看，两组的放热总量几乎相同，且30h后放热总量曲线重合.这表明NH4HSO4主要降低和延迟了水泥早期的水化热，对后期水化热未造成影响.随着脱硝粉煤灰氨含量的增加，水泥水化进程有所减缓，早期强度降低，这也解释了硬化复合体系强度随脱硝粉煤灰氨含量增加呈下降趋势的原因[15].

图5 脱硝粉煤灰的NH4HSO4对水泥水化放热速率和放热量的影响

水泥水化产物的数量、性质和结构直接决定了水泥的物理性能[16].图6为复合体系水化产物的XRD图谱.由图6可见，1、3、7、28d龄期的水化产物种类相同，并无新的水化产物产生，也没有NH4HSO4特征峰出现.这是由于水泥水化产生了大量的Ca(OH)2，其与粉煤灰中的NH4HSO4发生反应，生成了CaSO4，并释放氨气.分析7d龄期的水泥水化产物后发现，脱硝粉煤灰中氨含量的变化主要对Ca(OH)2的生成量造成了影响.

图6 复合体系水化产物的XRD图谱

2.3 脱硝粉煤灰氨气释放

2.3.1氨气释放对硬化复合体系孔结构的影响

图7为脱硝粉煤灰氨含量对硬化复合体系孔结构的影响.由图7可见：随着脱硝粉煤灰氨含量的增加，7、28d龄期硬化复合体系孔隙率均呈增加趋势，28d时F10000的孔隙率较F0增加5.4%；随着脱硝粉煤灰氨含量的增加，7、28d龄期硬化复合体系均表现为小孔减少，大孔增加，对于大于200nm的孔径数量，7、28d龄期时F10000较F0分别增加了10.27%和3.61%.因此，脱硝粉煤灰的氨含量越大，硬化复合体系的孔隙率越高，大孔数量越多.

图7 脱硝粉煤灰氨含量对硬化复合体系孔结构的影响

2.3.2脱硝粉煤灰氨气释放的影响因素

2.3.2.1脱硝粉煤灰氨含量

图8为脱硝粉煤灰氨含量对复合体系氨气释放及氨留存的影响.由图8可见：复合体系中氨气释放主要集中在前期，其中复合体系F10000200h的氨气释放量约为6mg,占960h释放总量的66%左右；随着时间的延长，氨含量不同的复合体系氨气释放速率均有所减小.由图8还可见，脱硝粉煤灰氨含量越大，体系内氨气释放比例相对越小，NH4HSO4留存比例相对越大，超过90%的氨留存在复合体系中.

图8 脱硝粉煤灰氨含量对复合体系氨气释放及氨留存的影响

2.3.2.2浆体搅拌

图9为浆体搅拌对复合体系氨气释放及氨留存的影响.由图9可见：经过2min搅拌的复合体系相比未搅拌的复合体系氨气释放速率明显加快，且氨气释放量明显增加；复合体系凝结硬化后，氨气释放速率逐渐减小，同时，搅拌和未搅拌的复合体系氨气释放速率(图中曲线斜率)不断接近，700h后氨气释放速率相差无几.由于前期试验组释放氨气速率较快，所以相对于未搅拌的复合体系，搅拌后的复合体系中NH4HSO4留存量较小.搅拌有利于复合体系氨气释放，使氨气释放速率加快，但随着时间的延长，浆体搅拌对氨气释放速率的影响逐渐降低.

图9 浆体搅拌对复合体系氨气释放及氨留存的影响

2.3.2.3浆体水灰比

为研究浆体水灰比对复合体系氨气释放与氨留存的影响，试验采用2种水灰比(0.4和0.6)浆体进行研究.图10为浆体水灰比对复合体系氨气释放及氨留存的影响.由图10可见，复合体系中氨气释放速率(图中曲线斜率)随浆体水灰比增加而明显加快，随着时间的延长，浆体水灰比对氨气释放速率影响减小，40d左右时氨气释放速率十分接近，但浆体水灰比大的复合体系氨气释放速率仍较快，说明浆体水灰比对复合体系氨气的释放影响时间较长，在试验设定时间内，影响并未消失.

图10 水灰比对复合体系氨气释放及氨留存的影响

3 结论

(1)脱硝粉煤灰中一部分NH4HSO4在复合体系中分解，释放出氨气，另一部分留存于复合体系孔隙液中.

(2)虽然NH4HSO4能够显著降低脱硝粉煤灰的pH值，但将30%脱硝粉煤灰掺入水泥中时，所留存的NH4HSO4对复合体系pH值的降低程度较小，且集中在前1h.随着水泥水化的持续进行，NH4HSO4对复合体系pH值的影响逐渐减弱，甚至消失.脱硝粉煤灰中NH4HSO4对水泥水化的影响体现在早期，表现为水泥水化的放热峰值降低，水化放热峰值出现时间延迟.随着水泥水化反应的持续进行，水化产物Ca(OH)2的含量减少，其他水化产物种类与数量几乎不受影响.

(3)脱硝粉煤灰氨含量增加、浆体搅拌、浆体水灰比增大均会加快复合体系氨气的释放速率，提高前期氨气的释放量.脱硝粉煤灰氨含量越大，氨的留存比例就越大.氨气释放导致硬化复合体系孔隙率增加，大孔数量增加.