硫化改性生物炭对Mn污染土壤稳定化修复效果的研究

张光文，胡桂星，郝 迪

(中煤嘉沣(湖南)环保科技有限责任公司，湖南 长沙 410016)

0 前 言

自然界中锰主要存在母质岩石中[1]，土壤锰污染问题主要通过锰矿矿石采选及冶炼等人类生产活动造成[2]；世界土壤全锰平均含量达850 mg/kg，我国土壤中锰含量平均达710 mg/kg，但是南北差异大，如黄土高原地区表现为缺锰，南方含锰毒现象非常突出[3]；其中湖南花垣位于全国著名锰三角地区，其锰矿开采冶炼等产业非常发达，曾为当地经济发展做出巨大贡献，但遗留下大量锰污染生产场地，杨胜香等[4]研究发现矿区内土壤中锰含量为湖南省土壤背景值的8.7倍。

锰是动植物及人体维持生长的必需微量元素，但过量锰摄入则有一定毒害作用。高浓度锰会阻止植物根系发展及蛋白质合成等[5]；孙业卿[6]指出动物食用过量锰，会出现食欲不振、生长减缓、繁殖性能受到严重干扰等不良症状；反刍动物摄入过量锰会阻碍其体内瘤胃微生物生长繁殖，出现缺铁性贫血，甚至出现佝偻病、软骨病等。人体适量的锰摄入对病毒诱发肿瘤和化学致癌均有抑制作用[7]；但人体摄入过量锰会损伤中枢神经系统，出现类似帕金森综合症等临床表现[8]，褚慧等[9]研究表明过量锰对男性生殖功能也有不利影响。因此如何修复锰污染土壤防止其进入生物链中显得尤为重要，常用的修复技术有稳定化修复、植物修复等，而稳定化修复技术的核心为稳定化药剂材料的选取。

生物炭因其具有较大的比表面积、丰富的孔隙结构及表面官能团等优点而广泛应用于环境治理领域中[10]；有研究表明生物炭对土壤中Cu、Cd、 Pb等有较好的稳定固化作用[11-13]；MENDEZ等[14]研究发现通过向土壤中加入生物炭可有效降低土壤中可交换态 Ni、Zn 等因子含量；李伟亚等[15]通过在锰等重金属污染中施入不同含量的生物炭，可使污染土壤中酸溶态、可还原态Mn含量分别降低最大达42.6%、16.67%，而可氧化态则增加最高达24.29%、残渣态Mn则显著增加；张瑞清等[16]通过向模拟酸性锰污染土壤中加入生物炭，可有效或显著降低土壤交换性锰含量，提升土壤pH值，减少空心菜对锰的累积，缓解锰的毒害。

目前虽有研究报道利用生物炭稳定修复铜、镉、锰等重金属，但利用改性生物炭对重金属Mn的稳定化修复研究相对较少。主要通过改性生物炭对锰污染土壤进行稳定化修复，研究探讨其与一般无机稳定化药剂及未改性生物炭对锰污染土壤的稳定化修复效果。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验土壤样品

本文以湖南省花垣某电解锰生产废弃场地锰污染土壤作为试验土壤样品来源，取样深度为表层0～20 cm样品，去除石块及植被根系后经自然风干采用木锤破碎，过2 mm筛筛分，再经多次搅匀后即为试验用土壤样品。经检测，本试验土壤样品(原土)呈弱酸性，锰总量达2 392 mg/kg，锰浸出浓度达0.545 mg/L，具体见表1。

表1 原土土壤基本理化性质

1.1.2 硫化改性生物炭的制备

本试验生物炭材料采用南方地区常见的水稻秸秆在缺氧及高温条件下热解炭化1.5 h制得。

硫化改性生物炭制备过程如下：先按上述方法获得生物炭材料；再选用0.125 mm筛网筛分后的膨润土与无机硫化钠按质量比为1∶10的比例混合后置于130℃的温度条件下保持60 min进行硫化改性，形成硫化改性黏土；最后将硫化改性黏土、畜禽粪便、生物炭按质量比为1∶5∶10的比例进行混合堆肥25 d，堆肥过程含水率控制在55%，待堆肥温度降至常温，停止堆肥，形成硫化改性生物炭稳定修复药剂。无机硫化钠采用化学纯试剂。

1.2 试验方法

取1 kg土壤样品置于2 L烧杯中，按相应添加比添加各类稳定化药剂后充分搅拌混匀，置于恒温恒湿培养箱(温度25±1℃，湿度80%) 中进行养护，每天加入一定量去离子水，保持土壤含水率在20%±1%，在规定时间内取3个平行样品进行重金属锰的分析检测，未取出样品则继续进行养护。

探究硫化改性生物炭对污染土壤中Mn的稳定化效果，同时设置对比组：K1为无机硫化钠，K2为生物炭；设置稳定化药剂添加量均为2%，养护时间均为3 d，然后比较稳定化前后重金属锰稳定化效果及土壤pH变化。

探究药剂添加量对稳定化效果的影响，各稳定化药剂的添加比例设置为1%、2%、3%、4%、5%，养护时间设为3 d，其余养护条件均一致，比较稳定化前后锰的浸出浓度变化。

探究养护时间对稳定化效果的影响，各稳定化药剂的添加比例设置为3%，养护时间设置为1，2，3，5，7，15，30 d，养护条件不变，比较稳定化前后重金属锰的浸出浓度变化。

探究各稳定化对重金属Mn形态的影响，选取稳定剂添加比例为3%、养护时间为7 d的试验组的土壤样品，利用TESSIER[17]连续提取法进行分析检测，探究锰的各存在形态的变化。

1.3 分析方法

本试验pH测定采用FE28 pH计，设定水土比为2.5∶1进行测定；水浸溶液中锰的测定采用原子荧光分光光度计进行分析测定。采用高温外热重铬酸钾氧化—容量法测定土壤中有机质，阳离子交换量测定采用乙酸铵法；土壤颗粒分类按国际制土壤质地分类标准进行，采用比重计法测定土壤粒径。

土壤水浸溶液参考HJ 557-2009方法制得。

形态分析参照Tessier法。可交换态(EX)：常温下利用1 mol/L的MgCl2溶液(pH=7.0)提取1 h。碳酸盐结合态(BC)：剩下的残余物利用1 mol/L的NaOAc(利用HOAc将溶液pH调至5.0)在常温、连续搅拌条件下进行浸提5 h。铁锰氧化物结合态(BFM)的提取：利用0.04 mol/L的NH2OH·HCl(溶于体积比占25%的醋酸溶液中)溶液在96±3℃条件下间续振荡6 h。有机结合态(BOM)：先利用0.02 mol/L的HNO3与30%的H2O2在pH=2时，水浴加热到85±2℃间续振荡2 h；再加入30%的H2O2溶液(利用HNO3调节pH=2)，断续振荡2 h；冷却到室温后，再加入3.2 mol/L的NH4Ac溶液稀释到20 mL，连续振荡30 min。残留态(RS)提取则用王水在100℃对剩下残余物进行消解。

稳定化效果计算方法：为了更好的表示稳定剂对土壤中重金属的稳定化效果，研究中以稳定效率进行对比。稳定效率定义为经稳定化处理后的土壤中重金属的浸出浓度比稳定化处理前的浸出浓度减少的百分比，计算公式如下：

(1)

式(1)中：K为稳定效率，%；C1与C2分别为稳定化前后土壤中重金属的浸出浓度,mg/L。

2 结果与分析

2.1 生物炭对土壤中Mn的稳定化效果研究

硫化改性生物炭、无机硫化钠、生物炭对污染土壤中锰的稳定效果如图1。

图1 硫化改性生物炭对重金属锰稳定化效果

根据图1可知：通过稳定化处理后，锰的稳定化效果排序为硫化改性生物炭>无机硫化钠>生物炭，其中硫化改性生物炭、硫化钠对锰的稳定化治理效果明显优于生物炭，但无机硫化钠稳定化处理后致使土壤中pH增加明显，达到9.7，致使土壤明显碱化，可能存在对土壤造成板结等风险。

2.2 药剂添加量对锰稳定化效果的影响

硫化改性生物炭、无机硫化钠、生物炭3种稳定化药剂不同添加量对污染土壤中锰的稳定化效果如图2所示。

图2 药剂添加比对锰稳定化效果的研究

各稳定化药剂均随添加量增加稳定化效果呈明显升高趋势，其中硫化改性生物炭、无机硫化钠在添加量为3%时，锰的稳定化效果基本接近饱和，此时硫化改性生物炭对锰的稳定化效果达到95%左右，无机硫化钠对锰的稳定化效果达到93%左右，后续再增加药剂用量，对锰的稳定化效果改变不明显；生物炭在添加量为4%时，稳定化效果达到饱和，但稳定化效果仅为38%左右，远低于硫化改性生物炭和无机硫化钠。

2.3 养护时间对锰稳定化效果的影响

硫化改性生物炭、无机硫化钠、生物炭3种稳定化材料对污染土壤中锰的稳定化效果随养护时间的变化情况如图3所示。

图3 稳定化效果随养护时间的变化

由图3可知：3种稳定化药剂对重金属锰的稳定化效果达到最佳所需养护时间长短排序为：生物炭>硫化改性生物炭>无机硫化钠，其达到最佳效果所需养护时间分别为7,3,2 d，且后续随养护时间的增加，锰的稳定化效果基本维持稳定。

2.4 硫化改性生物炭对对重金属锰形态的影响

选取稳定化药剂添加比例为3%、养护时间为7 d的试验组的土壤样品，对锰各种存在形态进行提取及分析检测，其影响情况如图4所示。

图4 稳定化后重金属锰的形态分布

由图4可知：无机硫化钠、硫化改性生物炭可使土壤中锰可交换态含量显著降低，相比较，生物炭则效果不明显，可交换态锰含量下降排序大小为硫化改性生物炭>无机硫化钠>生物炭，可交换态含量占比分别减少10.35%、9.91%、2.43%，可交换态锰含量占比下降率分别为：92.41%、88.48%、21.70%；3种稳定化药剂对碳酸盐结合态锰含量均有一定降低效果，占比下降率排序大小为无机硫化钠>硫化改性生物炭>生物炭，具体分别为39.65%、59.79%、13.34%；对土壤中铁锰结合态锰含量而言，3种稳定化药剂施用后均可有效增加，增加幅度为无机硫化钠>改性生物炭>生物炭，占比增加率分别为61.41%、37.73%、12.35%；对有机结合态锰含量的影响则相对较小，无显著变化；施用硫化改性生物炭、无机硫化钠可使土壤中残渣态锰含量占比分别增加5%、2%，生物炭对残渣态影响不大。由此可知，硫化改性生物炭、无机硫化钠均明显减少土壤中可交换态锰、碳酸盐结合态锰占比含量，显著增加铁锰结合态、残渣态锰占比含量，相比较，硫化改性生物炭处理后比无机硫化钠处理后可交换态锰进一步降低4%，无机硫化钠稳定化后的土壤铁锰结合态增加比例更大，而硫化改性生物炭稳定化处理后的残渣态锰含量增加比例更大。

3 结 语

1)硫化改性生物炭、无机硫化钠、生物炭均可对土壤中重金属锰具有一定的稳定化效果，其中以硫化改性生物炭效果最佳，在最佳条件下，对锰的稳定化效果可达95.3%；在一定范围内3种稳定化药剂均随添加量及养护时间的增加而增加。同时，通过稳定化处理前后土壤中锰形态的变化可知，硫化改性生物炭及无机硫化钠对土壤中锰的稳定化主要是通过将土壤中的可交换态锰转化为铁锰氧化物结合态和残渣态，从而减少锰的浸出毒性和迁移浓度。

2)虽然硫化钠对锰污染土壤稳定化亦具有较好效果，但通过稳定化前后pH变化可知，加入无机硫化钠会使土壤中pH呈明显增加趋势，可能会造成土壤碱化板结现象出现，考虑到实际土壤修复后pH一般控制在6～9较为合适，因此不建议采用纯无机硫化钠作为修复药剂。同时，生物炭虽具有良好环境友好性，但对土壤中锰稳定化效果一般，因此，对生物炭进行改性，比如硫化改性，可明显增加其对锰污染土壤治理的效果，具有较好的应用前景。