聚碳酸丙烯酯基水性聚氨酯耐腐蚀性能的研究

张加赢， 李 颖， 孙元斌， 朱存舰

(1.石家庄职业技术学院 食品与药品工程系， 河北 石家庄 050081;2.石家庄琪舰涂料科技有限公司 研发部，河北 石家庄 050035)

低碳钢是一种常用的钢材，广泛应用于工业和民用基础设施建设中，如管道、建筑材料、汽车底盘等.低碳钢易腐蚀，涂层防护是保护低碳钢不被腐蚀的有效方法之一.文献[1-2]对如何提高涂层的保护效率进行了研究.与溶剂型涂料相比，水性涂料所使用的溶剂少，VOC(挥发性有机化合物英文volatile organic compounds的简写)排放量低，涂料从业者的工作环境得到了明显改善，因此，以水为溶剂的新一代环保涂料引起了人们的广泛关注.水性聚氨酯由于其环保性能好，可自由调节等原因，逐渐被应用于水性防腐涂料中.对于水性聚氨酯而言，软段的种类对树脂性能和最终涂层的性能都有重要的影响.聚碳酸丙烯酯多元醇(PPC)是一种由环氧丙烷和CO2共聚而成的新型脂肪族聚碳酸酯多元醇，由于其内存在聚碳酸酯结构，以聚碳酸酯为软段制备的树脂及相应涂料的阻隔性能较好[3]，因此使用PPC不仅可以大大降低相应树脂和涂料的成本，还可以减少化石原料的消耗，有效减少CO2的排放.

在涂料中加入适量的填料，可以提高涂料的阻隔性能.与传统的微米级填料相比，纳米颗粒填料在低浓度下也能明显改善涂料的阻隔性能，文献[4]报道了纳米ZnO颗粒对醇酸基水性涂料腐蚀行为的影响.介孔MCM-41具有比表面积大，长程有序化，孔径可控等优点，有望作为金属氧化物添加剂应用于复合材料中，以提高材料的物理分散性及涂料的阻隔性能.纳米结构涂层的缺点是其固有的孔隙会导致涂层形成内部通道，使得溶剂分子或离子渗入涂层，从而腐蚀涂层里面的金属[5-6].聚苯胺(PANI)具有氧化还原特性，可以在金属表面保持固有的保护性钝化膜[7]，且容易吸附在金属表面，抑制腐蚀过程中的氧化还原反应[8].事实上，含纳米填料和导电聚苯胺的杂化复合材料有望极大地改善涂层的阻隔性能，而愈合效应有利于增强涂层的耐腐蚀性.文献[9]指出，含有纳米TiO2-PANI的杂化复合材料在腐蚀性环境中表现出了远远优于PANI的耐腐蚀性.

然而，PANI改性介孔MCM-41在水性聚氨酯涂料中的应用未见报道，对聚碳酸丙烯酯基水性聚氨酯(PPC基WPU)的金属腐蚀防护效果也鲜有报道.本文即以PPC为软段合成PPC基WPU，通过动电位极化曲线、电化学阻抗谱(EIS)和耐盐雾试验，来研究MCM-41和PANI改性介孔MCM-41的添加对PPC基WPU涂层耐腐蚀性能的影响情况.

1 实验部分

1.1 原材料

PPC(Mn=3000 g/mol)从广东达志环境技术有限公司(中国)采购；天津大茂化工试剂厂提供异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、苯胺、三乙胺(TEA)、丙酮、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、1,4-丁二醇(BDO)、三羟甲基丙烷(TMP)和二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，其中，苯胺经蒸馏提纯后才能使用.介孔MCM-41和4 Å分子筛由上海麦克林生化有限公司(中国)提供.过硫酸铵(APS)由天津市地博化学试剂厂提供.实验前，PPC和BDO在120 ℃下脱水4 h，DMBA在140 ℃下脱水3 h，丙酮和TEA经4 Å分子筛脱水12 h.

1.2 PPC基WPU乳液的制备

在N2保护下，将一定量的PPC和IPDI添加到四口烧瓶中，并在300 r/min下搅拌约10 min.在60 ℃下向混合物中添加几滴DBTDL，反应体系在80 ℃下保持2 h，然后加入一定量的DMBA，在80 ℃下继续反应3 h，冷却至60 ℃后加入TMP和BDO.反应2 h后，将体系冷却至40 ℃，并加入TEA中和30 min，使pH=6.在反应过程中，可以加入丙酮来调节粘度.最后，加入去离子水乳化，真空旋转蒸发除去丙酮，即可得到PPC基WPU乳液.

1.3 PANI-MCM-41复合材料的制备

首先，将1 g MCM-41加入到含有1 mL苯胺和100 mL盐酸溶液的混合物中，用磁力搅拌器搅拌1 h，用超声波振动4 h，得到均匀的MCM-41悬浮液.其次，向烧瓶中逐滴加入一定量的APS，并在室温下搅拌5 h.再次，用甲醇洗涤产物，除去低聚物和其他杂质，得到PANI-MCM-41复合材料.

1.4 PANI-MCM-41改性PPC基WPU复合乳液的制备

首先，将PANI-MCM-41置于80 ℃的真空烘箱中处理1 h，去除其表面的物理吸附水.随后，将PANI-MCM-41在剧烈搅拌下直接加入到PPC基WPU中，采用多功能分散粉碎机以3000 r /min的速度研磨40 min，在搅拌过程中加入适量的去离子水调节体系的粘度.

纳米复合乳液中PANI-MCM-41的加入量分别为0.5%，1.0%和1.5%.根据乳液中PANI-MCM-41的加入量，将样品分别命名为PANI-MCM-41(0.5%)/WPU，PANI-MCM-41(1.0%)/WPU和PANI-MCM-41(1.5%)/WPU.为便于比较，制备了MCM-41含量为1.0%的样品，命名为MCM-41(1.0%)/WPU.未添加任何添加剂的样品命名为WPU.

1.5 PANI-MCM-41改性PPC基WPU乳液胶膜及涂层的制备

在聚四氟乙烯(PTFE)板上浇注一定量的乳液，室温干燥4 d.在60 ℃的真空干燥箱中干燥3 d.将干燥的PPC基WPU乳液胶膜储存在干燥器中备用.

圆角钢板(145 mm×70 mm×0.5 mm)用细砂纸打磨，依次用无水酒精和丙酮清洗，晾干备用.用线棒涂布器将PPC基WPU液体涂层涂覆在干燥的钢板上，并在25 ℃恒温恒湿箱中固化7 d.采用高精度涂层测厚仪(TT260A)测量干燥后的涂层厚度.干燥后的PPC基WPU乳液涂层厚度为50 μm±3 μm.

1.6 表征方法

1.7 耐腐蚀性能测试

在电化学工作站(CHI660D，CH Instruments，USA)上用三电极系统进行EIS测试，测试时分别以低碳钢、石墨棒和饱和甘汞电极作为工作电极、对电极和参比电极.所施加的正弦交流电压为20 mV，频率范围为10-2Hz～105Hz.在极化曲线测试中，利用CHI660D分析软件从Tafel曲线中自动获得腐蚀电流Icorr和腐蚀电位Ecorr.采用盐雾试验箱(广东爱斯瑞仪器技术有限公司LX-60A)对含人工缺陷(35 ℃±2 ℃，5.0%NaCl盐雾，1.0 MPa)的涂层进行防腐性能评价.

2 结果与讨论

2.1 PANI-MCM-41的表征

2.1.1 物理性质

MCM-41和PANI-MCM-41的N2吸附-解吸等温曲线见图1.

由图1可以看出，样品均具有H3迟滞回线的IV型等温线，表明MCM-41和PANI-MCM-41均为介孔材料.

样品的孔隙参数见表1.

表1 MCM-41和PANI-MCM-41的物理性质

由表1可知，MCM-41的BET表面积为1304 m2/g.经过聚苯胺改性后，样品的比表面积从1304 m2/g下降到384 m2/g，孔体积从1.02 mL/g降至0.34 mL/g，平均孔径由3.06 nm下降到2.73 nm.这表明PANI已经成功地负载到了MCM-41的表面和内部通道中.

2.1.2 XRD分析

MCM-41和PANI-MCM-41的小角XRD图谱见图2.

图2 MCM-41和PANI-MCM-41的小角XRD图谱

由图2可知，MCM-41和PANI-MCM-41表现出了(100)，(110)和(200)共3个强衍射峰，表明其具有良好的晶体结构，且不同样品的峰强度不同.PANI-MCM-41的峰强度降低，说明虽然PANI吸附在MCM-41的介孔内，但并未影响其介孔结构.

2.1.3 红外光谱

MCM-41和PANI-MCM-41在4000 cm-1～400 cm-1的红外光谱图见图3.

图3 MCM-41和PANI-MCM-41的红外光谱图

在图3的MCM-41曲线中，3480 cm-1处的峰为Si—OH和吸附水分子的振动峰；1650 cm-1处的峰为吸附水分子的弯曲振动峰；1238 cm-1，1093 cm-1和798 cm-1处的峰归因于Si—O—Si的拉伸振动；968 cm-1和463 cm-1处的峰为Si—O—Si的剪切振动所致[10].

2.2 PANI-MCM-41改性PPC基WPU的表征

2.2.1 热重分析

采用热重分析技术研究了MCM-41和PANI-MCM-41对PPC基WPU胶膜热降解行为的影响，图4和图5分别为PPC基WPU胶膜的TGA曲线和DTG(导数热重分析)曲线.

图4 PPC基WPU胶膜的TGA曲线

图5 PPC基WPU胶膜的DTG曲线

从图4-5可以看出，经MCM-41和PANI-MCM-41改性后，PPC基WPU的耐热性显著提高.

表2显示了不同样品在10 ℃ /min 的升温速率下的10%失重温度Td, 0.10、50%失重温度Td, 0.50和最大失重温度Td,max的相关数据.

表2 PPC基WPU胶膜的热降解行为 /℃

表2显示，WPU的Td,0.10为225 ℃；MCM-41(1.0%)/WPU，PANI-MCM-41(0.5%)/WPU，PANI-MCM-41(1.0%)/WPU和PANI-MCM-41(1.5%)/WPU的Td, 0.10分别为248 ℃，251 ℃，252 ℃和257 ℃.通过MCM-41和PANI-MCM-41改性，PPC基WPU胶膜的Td,0.50分别从287 ℃提高到305 ℃，306 ℃，312 ℃和315 ℃.因此，添加MCM-41和PANI-MCM-41可以显著提高PPC基WPU胶膜的耐热性.与MCM-41(1.0%)/WPU相比，PANI-MCM-41(0.5%)/WPU，PANI-MCM-41(1.0%)/WPU和PANI-MCM-41(1.5%)/WPU的Td,max分别从265 ℃提高到274 ℃，324 ℃和328 ℃，表明PANI-MCM-41/WPU具有较好的耐热性，且随着PANI-MCM-41含量的增加，耐热性更好；MCM-41和PANI-MCM-41的加入可以提高PPC基WPU胶膜的交联度，而PANI-MCM-41/WPU具有更高的交联度.

2.2.2 电化学试验

通过动电位极化曲线和EIS研究了PANI-MCM-41对PPC基WPU涂层耐腐蚀性的影响情况.PPC基WPU涂层的Tafel曲线见图6.

图6 PPC基WPU涂层的Tafel曲线

由图6可以看出，加入MCM-41后，PPC基WPU涂层的阳极电流和阴极电流均有一定程度的降低，说明MCM-41的加入可以有效地抑制涂层的阴阳极反应.与MCM-41(1.0%)/WPU相比，PANI-MCM-41/WPU涂层的Icorr和Ecorr均有明显的降低.这表明，PANI-MCM-41的添加可以使PPC基WPU涂层获得更好的耐腐蚀性.

在极化电流测试中，利用CHI660D分析软件可从Tafel曲线中自动获得Icorr和Ecorr，结果见表3.

表3 PPC基WPU涂层在电解液中的电化学参数

由表3可知，对于PANI-MCM-41/WPU涂层而言，随着PANI-MCM-41用量的增加，相应的Icorr和Ecorr的值均呈现先降低后升高的趋势.其中，PANI-MCM-41(1.0%)/WPU涂层的耐腐蚀性最好，其对应的Icorr和Ecorr分别为 2.86×10-11A·cm2和-0.424 V(Ag/AgCl).

为了更好地研究PANI-MCM-41对PPC基WPU涂层耐腐蚀性的影响情况，采用EIS对样品进行了表征，并对其电化学行为进行了研究.一般来说，较低频率下较高的Z模量表明基底上的涂层具有更好的耐腐蚀性[9-10].图7显示了PPC基WPU涂层的Bode曲线.

图7 PPC基WPU涂层的Bode曲线

从图7可以看出，在低频范围内，纯PPC基WPU涂层的Z模量为3.05×105Ω·cm2，而在相同的频率范围内，添加MCM-41的 MCM-41(1.0%)/WPU涂层的Z模量为1.23×106Ω·cm2.MCM-41的添加使得PPC基WPU涂层的Z模量提高了3倍多，说明MCM-41的加入能有效地提高PPC基WPU涂层的耐腐蚀性.与MCM-41(1.0%)/WPU涂层相比，PANI-MCM-41/WPU涂层的Z模量显著提高.对于PANI-MCM-41/WPU涂层，随着PANI-MCM-41用量的增加，Z模量呈现先上升后下降的趋势，其中，PANI-MCM-41(1.0%)/WPU涂层的Z模量最大，为1.85×108Ω·cm2，表现出了最佳的耐腐蚀性能.这与Tafel曲线得到的结果一致.

对于MCM-41(1.0%)/WPU而言，在MCM-41介孔孔道中存在的PPC基WPU链，能有效地抑制MCM-41纳米粒子的聚集.PPC基WPU链在MCM-41的介孔通道中通过扭曲、缠绕和扩散增强PPC基WPU与纳米颗粒之间的相互作用.PANI-MCM-41(1.0%)/WPU涂层对低碳钢的耐腐蚀性最好.

2.2.3 耐盐雾试验

通过耐盐雾试验对PPC基WPU涂层的耐腐蚀性进行测试.可通过观察涂在低碳钢基体表面涂层的腐蚀和起泡行为来确定涂层的耐腐蚀性.将涂覆有PPC基WPU涂层的低碳钢样品划伤，并置于耐盐雾箱内进行耐盐雾测试5 d，结果见图8.

图8 PPC基WPU涂料耐盐雾测试结果图

观察与比较图8可以得到，PPC基WPU涂层的耐腐蚀性顺序为：PANI-MCM-41(1.0%)/WPU > PANI-MCM-41(1.5%)/WPU > PANI-MCM-41(0.5%)/WPU > MCM-41(1.0%)/WPU>WPU.

耐盐雾试验结果与由Tafel曲线、EIS曲线得到的结果一致.这进一步证明，掺加PANI-MCM-41可以有效地防止PPC基WPU涂层起泡、锈蚀.

3 结语

本研究采用PPC和IPDI分别作为软段和硬段，制备了环保型PPC基WPU.采用介孔MCM-41作为PPC基WPU的填料，对聚苯胺改性介孔MCM-41制备的涂层进行了耐腐蚀性研究.动电位极化曲线、EIS和耐盐雾试验结果表明，所制备的PANI-MCM-41改善涂层在腐蚀性环境中表现出了比MCM-41更好的耐腐蚀性.其中PANI-MCM-41含量为1.0%的改性PPC基WPU涂层的耐腐蚀性最好，其Z模量可达1.85×108Ω·cm2.PANI-MCM-41有助于提高交联密度，改善阻隔性能.腐蚀防护是通过形成钝化层来实现的，PANI在防止腐蚀中起着电子扩散屏障的作用.