滚筒催化红外—热风联合干燥核桃的贮藏特性

曲文娟 凡 威 马海乐 师俊玲 蒋群辉 潘忠礼

(1.江苏大学食品物理加工研究院，江苏 镇江 212013；2.江苏大学食品与生物工程学院，江苏 镇江 212013；3.西北工业大学生命学院，陕西 西安 710072；4.镇江美博红外科技有限公司，江苏 镇江 212013；5.美国加州大学戴维斯分校生物与农业工程系，美国 加州 95616)

核桃果仁含有丰富的蛋白质和亚油酸、亚麻酸等不饱和脂肪酸，而且富含多种人体必需的氨基酸和矿物质元素，经济价值较高[1]。但采摘后的新鲜核桃若不及时处理常常会导致腐烂发霉，影响食用品质，而干燥脱水是延长货架期最常见的加工方式之一[2]。

核桃仁含油率较高，其中不饱和脂肪酸占比达95%以上，n6∶n3脂肪酸比例高达5以上，且必需脂肪酸含量占75%以上[3]。富含油脂的产品在加工和贮藏过程中极易发生水解和氧化酸败，不仅出现异味，同时会产生对人体有害的物质，从而降低产品的感官品质、营养价值和货架期[4-5]。近年来，国内外学者已从干燥工艺[6]、包装[7-8]、贮藏因素[9]等方面对核桃的品质变化进行分析，但这些研究多集中于对核桃油脂氧化酸败指标的静态分析，而有关核桃在贮存过程中油脂氧化酸败变化的动力学特性及货架期预测研究较少，同时对于新型干燥方式——滚筒催化红外—热风联合干燥核桃的贮藏特性未见报道。

研究拟以酸价和过氧化值为指标，将恒温和变温滚筒催化红外—热风联合干燥的核桃进行加速贮藏试验用以评估其在不同贮藏时间下的油脂品质变化规律，并与单一热风干燥进行比较。此外，在不同贮藏温度条件下进行变温滚筒催化红外—热风联合干燥核桃的贮藏试验，应用氧化酸败反应动力学建立核桃货架期预测模型，以实现对产品在贮存过程中氧化酸败状况的实时监测，为预测核桃品质状况的长期变化趋势提供依据。

1 材料与方法

1.1 试验原料与试剂

新鲜带青皮核桃：清香，于9月份成熟时采摘于陕西，-20 ℃贮藏备用；

无水硫酸钠、酚酞、异丙醇、无水乙醇、正己烷、三氯甲烷、冰乙酸、无水乙醚、碘化钾、硫代硫酸钠、重铬酸钾、氢氧化钾、可溶性淀粉：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要仪器与设备

滚筒催化红外干燥设备(图1)：江苏大学食品学院联合镇江美博红外科技有限公司研制；

热风干燥设备：江苏大学食品学院联合泰州圣泰科红外科技有限公司研制；

天平：BAS2202S型，德国Sartorius公司；

循环水式多用真空泵：SHZ-D(Ⅲ)型，上海秋佐科学仪器有限公司；

旋转蒸发器：RE-2000B型，上海亚荣生化仪器厂；

恒温恒湿培养箱：HWS-P250C型，合肥华德利科学器材有限公司。

1.3 试验方法

1.3.1 核桃干燥处理 将鲜核桃从冷藏室取出，室温(25 ℃)解冻，除去外层青皮及表面杂质，清洗后于通风处沥干表面水分，分别经恒温滚筒催化红外—热风联合、变温滚筒催化红外—热风联合和单一热风干燥至干基含水率8%以下，具体干燥条件详见表1。收集3种干燥方式处理后的核桃作为后续贮藏试验原料。

表1 不同干燥处理方法的条件

1.3.2 加速贮藏试验 将3种干燥方式处理后的核桃于35 ℃、相对湿度75%的培养箱中进行加速贮藏，每隔15 d取样提取油脂，分别测定酸价和过氧化值。

1.3.3 核桃油脂提取 参照孟阿会[10]16的方法并略有修改。取核桃仁粉碎处理后，与正己烷按m核桃粉∶V正己烷为1∶5(g/mL)混合后置于具塞锥形瓶中，暗处提取12 h，真空抽滤，经旋转蒸发处理除去提取剂，得到核桃油样。

1.3.4 核桃油理化指标测定

(1)酸价(AV)：按GB 5009.229—2016执行。

(2)过氧化值(POV)：按GB 5009.227—2016执行。

1.3.5 货架期预测试验 将变温滚筒催化红外—热风联合干燥的核桃分别于5，15，25，35 ℃、相对湿度75%条件下进行贮藏，每隔15 d取样提取油脂，分别测定酸价和过氧化值。

(1)氧化酸败反应动力学方程：根据杨虎清等[11]的方法，选择一级反应动力学模型，其反应方程为：

(1)

式中：

At——贮藏t时间后某理化指标含量；

A0——某理化指标的初始含量；

t——贮藏时间，d；

k——氧化酸败反应速率常数，d-1。

(2)氧化酸败反应速率常数与温度的关系：根据式(1)计算不同贮藏温度下的氧化酸败反应速率常数kT，按照Arrhenius方程[12-13]计算kT与T的关系式为：

(2)

式中：

kT——温度T下的氧化酸败反应速率常数，d-1；

k0——指数前因子，d-1；

EA——活化能，J/mol；

R——气体常数，8.314 4 J/(mol·K)；

T——热力学温度，K。

对式(2)取自然对数得：

(3)

式中：

kT1、kT2——对应于温度T1、T2下的氧化酸败反应速率常数，d-1。

试验中，通过不同温度T条件下的kT值可计算获得不同温度段278～288，288～298，298～308 K下氧化酸败反应的活化能EA1、EA2和EA3。

(3)货架期预测模型：通常用Q10表示油脂氧化酸败速率对温度的敏感性[11-13]，其计算公式为：

(4)

式中：

Q10——温差为10 ℃某理化指标降低速率比或食品品质保持的时间比原来延长的倍数；

θT——温度为T时的贮藏时间，d；

θT+10——温度为T+10 ℃时的贮藏时间，d。

将式(2)代入式(4)得：

(5)

θT=θT0×Q10(T0-T)/10(T≥T0)。

(6)

1.3.6 货架期预测模型的验证实验 将变温滚筒催化红外—热风联合干燥的核桃分别于18，28 ℃、相对湿度75%条件下进行贮藏，每隔15 d取样提取油脂，分别测定酸价和过氧化值，用以验证货架期预测模型。

1.4 数据统计分析

所有试验均平行3次，结果以平均值±标准偏差表示，采用OriginPro 9.1软件制图。利用IBM SPSS Statistics 25软件对试验数据进行显著性分析，采取Duncan检验，当P<0.05时，代表数据之间存在显著性差异。

2 结果与讨论

2.1 3种干燥方式核桃酸价和过氧化值变化与贮藏时间的关系

2.1.1 酸价 酸价(AV)是用以表征油脂氧化酸败水解程度的指标，可以用来反映油脂水解的程度。当AV升高时，油脂内游离脂肪酸占比上升[11]。由图2可知，3种干燥方式处理的核桃在贮藏期间AV均随贮藏时间的延长而上升，是由脂肪水解酶不断水解油脂产生越来越多的游离脂肪酸造成的[14]，与杨虎清等[11]的结论一致。此外，单一热风干燥处理的核桃AV升高最为显著，35 ℃贮藏90 d后，AV达到1.71 mg/g；恒温滚筒催化红外—热风联合干燥的升高幅度次之，90 d后为1.39 mg/g；而变温滚筒催化红外—热风联合干燥的增幅最小，90 d后AV仅为1.27 mg/g。3种干燥方式处理的核桃在35 ℃下贮藏90 d后的AV值(1.27～1.71 mg/g)接近山核桃[11]的。贮藏90 d后，变温滚筒催化红外—热风联合干燥处理的核桃AV最低，其次是恒温滚筒催化红外—热风联合干燥核桃，单一热风干燥的最高，这是由于3种干燥方式的干燥时间不同引起的核桃油初始品质不同。在达到相同干燥效果(干基含水率8%)下，变温滚筒催化红外—热风联合干燥、恒温滚筒催化红外—热风联合干燥、单一热风干燥所需时间分别为14.38，16.16，20.00 h。变温滚筒催化红外—热风联合干燥时间最短，故油脂初始品质最好，随着贮藏时间的增加，AV增幅最小。3种干燥方式处理的核桃贮藏90 d后的AV值均未超过GB 19300—2014《坚果与籽类食品》的要求，表明核桃AV指标达标。

图2 3种干燥方式核桃酸价随贮藏时间的变化

2.1.2 过氧化值 过氧化值(POV)是用以衡量脂肪一级氧化产物的指标，表明物料内脂肪氧化的初级程度，因而可以通过测定POV的高低来评判脂肪氧化的程度[11]。由图3可知，3种干燥方式处理的核桃在贮藏期间POV的变化趋势一致，均随贮藏时间的延长不断升高，是因为随着贮藏时间的延长，油脂氧化反应速度不断增加，与杨虎清等[11]的结果一致。POV升高最显著的为单一热风干燥处理的核桃，贮藏90 d后，POV由最初的0.002 5 g/100 g 上升至0.022 4 g/100 g，增加了7.96倍；其次是恒温滚筒催化红外—热风联合干燥处理的核桃，POV由0.002 4 g/100 g上升至0.021 1 g/100 g，增加了7.79倍；POV增幅最小的为变温滚筒催化红外—热风联合干燥处理的核桃，POV上升至0.019 9 g/100 g，增加了7.29倍。3种干燥方式处理的核桃在35 ℃下贮藏90 d后的POV值(0.019 9～0.022 4 g/100 g)低于山核桃[11]的。此外，贮藏90 d后，变温滚筒催化红外—热风联合干燥处理的核桃油POV最低，其次是恒温滚筒催化红外—热风联合干燥，单一热风干燥核桃的POV最高。3种干燥方式处理的核桃POV随贮藏时间的变化趋势与AV的相似，均是由3种干燥方式处理下核桃油初始品质不同引起的。3种干燥方式处理的核桃贮藏90 d后的POV值均未超过GB 19300—2014《坚果与籽类食品》的要求，表明核桃POV指标达标。

图3 3种干燥方式核桃过氧化值随贮藏时间的变化

2.2 变温滚筒催化红外—热风联合干燥核桃贮藏期油脂变化和货架期模型构建

2.2.1 核桃酸价和过氧化值的变化与贮藏时间的关系

由图4可知，不同贮藏温度下核桃AV和POV均呈相似的变化趋势，随贮藏时间的延长而逐渐升高，且增长速率与贮藏温度关系密切[15]，贮藏温度越高，AV和POV增加的速率越大，与杨虎清等[11]的结论一致。以贮藏90 d为例，不同贮藏温度下AV和POV均出现显著性差异(P<0.05)；35 ℃下的核桃AV值从0.37 mg/g上升至1.27 mg/g，升高了2.43倍；25 ℃下的AV值从0.37 mg/g上升至1.00 mg/g，升高了1.70倍；其次是15 ℃的，AV值增加了0.97倍；而5 ℃的AV值仅增加了0.59倍。不同贮藏温度下POV值变化趋势与AV值的相似，35 ℃时的POV值升高幅度最大，由0.002 g/100 g升高至0.020 g/100 g，升高了8.97倍；其次是25 ℃的，POV值由0.002 g/100 g升高至0.013 g/100 g，升高了5.50倍；15 ℃下的POV值由0.002 g升高至0.008 g，提升了3倍；而5 ℃下的POV值升高幅度最小，仅增加了2.01倍。说明低温贮藏处理可以有效抑制脂肪酶的活性，降低脂肪氧化酸败程度[11,16]。而较高的贮藏温度对于脂肪氧化酸败的影响主要有两方面：① 加速脂肪内部碳链的受热断裂；② 加速脂肪酶、过氧化物酶以及脂氧合酶等酶类对脂肪的水解和氧化，产生了更多的游离脂肪酸和过氧化氢，从而提高了酸价和过氧化值[17-18]。5 ℃下贮藏的核桃的AV和POV值呈缓慢上升趋势，表明核桃内部氢过氧化物处于缓慢累积阶段，油脂氧化程度较慢，品质依旧保持良好，与王玉良[19]15-17的结论一致，说明低温贮藏有利于降低氧化反应程度。

图4 不同贮藏温度下核桃酸价和过氧化值随贮藏时间的变化

2.2.2 油脂氧化酸败反应动力学结果 Labuza等[20]指出大多数食品的品质变化可以用定量的质量指标A(营养物质、特殊风味等)的损失或不良质量指标B(有害物质、异味等)的生成来评价。运用式(1)分别建立不同贮藏温度下的贮藏时间t与AV和POV值的回归方程，求出反应速率常数k和回归系数R2，结果见表2。

由表2可知，以AV和POV为指标的核桃氧化酸败反应符合一级反应动力学，与杨虎清等[11]和任斯忱等[21]的结论一致。其R2均>0.99，表明各回归方程均具有较高的拟合精度，建立的一级动力学模型可以很好地预测不同贮藏时间下油脂氧化酸败反应的进展情况。所有贮藏温度下，k均为正值，表明AV和POV值均与贮藏时间呈正相关，随着贮藏时间的不断延长，POV和AV不断增加，且两者增加的快慢受温度影响显著，k值均随贮藏温度的升高而升高，也进一步证明了贮藏温度的升高可以加快脂质氧化酸败反应速度[17-18]。这可能是由于高温状态下，脂肪氧化生成氢过氧化物反应速率加快，同时促进了氢过氧化物向低级产物(醛、酮等)的转化进程，与Mexis等[22]的结论一致。最长贮藏时间随贮藏温度的增加而缩短，以AV为指标，最长贮藏时间从5 ℃的373 d缩短至35 ℃的165 d；以POV为指标，最长贮藏时间从5 ℃的326 d缩短至35 ℃的150 d。这是因为贮藏温度升高加速了氧化酸败反应，使贮藏时间变短，与杨虎清等[11]的变化趋势一致。

表2 不同贮藏温度下的回归方程、回归系数和最长贮藏时间

2.2.3 贮藏货架期预测模型建立 建立不同贮藏温度T与AV和POV反应速率常数kT的Arrhenius方程回归曲线见图5。由图5可知，AV和POV的lnkT值与1/T拟合方程的R2值均>0.95，说明该方程具有较高的拟合精度，可以很好地预测不同贮藏温度下油脂氧化酸败反应的进展情况，与任斯忱等[21]的变化趋势一致。

图5 不同贮藏温度下的Arrhenius方程回归曲线

活化能EA是指品质因子发生质变所需要突破的能量壁垒，可以用来表示化学反应进行的难易程度，EA值越小，表明该反应发生时所需克服的能垒越低，化学反应越容易进行。由表3可知，以AV为指标时，5～15 ℃下的EA为2 2257.84 J/mol，25～35 ℃下为6 824.94 J/mol，降低了2.26倍；以POV为指标时，5～15 ℃下的EA为15 720.53 J/mol，25～35 ℃下为13 107.57 J/mol，降低了0.20倍，说明随着贮藏温度的升高核桃氧化酸败反应EA降低，反应更容易进行，从而导致贮藏时间Q10变短，与杨虎清等[11]的变化趋势一致。根据表3的Q10和表2的θT0数据，通过式(6)建立以AV和POV为评价指标的核桃货架期预测模型，其数学方程见表4。

表3 不同贮藏温度区间的EA和Q10†

表4 不同贮藏温度下的货架期预测模型

2.2.4 贮藏货架期预测模型的验证 在不同贮藏温度(18，28 ℃)下，用货架期实测值验证货架期预测模型，结果如表5所示。

由表5可知，当贮藏温度分别为18，28 ℃时，核桃货架期实测值与预测值的相对误差均<9%，具有较低的预测偏差，表明试验建立的货架期模型能够较好地对贮藏温度为5～35 ℃下的核桃货架期进行预测。

表5 核桃在8，28 ℃下的货架期预测值和实测值†

3 结论

建立了变温滚筒红外—热风联合干燥核桃的贮藏货架期预测模型，以实现产品贮藏过程中氧化酸败状况的实时监测。结果表明，3种干燥方式处理后的核桃酸价和过氧化值均随贮藏时间的延长而不断升高，贮藏温度越高，酸价和过氧化值增加的速率越大，且符合一级化学反应动力学模型；其中变温滚筒催化红外—热风联合干燥处理的核桃酸价和过氧化值增幅最小，贮藏90 d后酸价为1.27 mg/g，过氧化值为0.019 9 g/100 g，其次是恒温滚筒催化红外—热风联合干燥的，单一热风干燥处理的核桃酸价和过氧化值增幅最大，但均未超过国家规定标准，品质良好。建立了以酸价和过氧化值为评价指标的变温滚筒红外—热风联合干燥核桃的贮藏货架期预测模型，其R2均>0.99，相对误差<9%，具有较高的拟合精度，表明该模型可以较好地对贮藏温度为5～35 ℃下的核桃货架期进行预测。但由于试验中因核桃品种、试验温度、时间、湿度因素的有限性，以上由试验值推导的货架寿命预测模型在适用性上仍存在局限性，如进一步研究并控制这些影响因素，可进一步完善以上模型，拓宽适用性。