不同产地香榧假种皮精油组分分析

朱海东 曾茂茂 何志勇 秦 昉 陈 洁

(江南大学食品科学与技术国家重点实验室，江苏 无锡 214122)

香榧(Torreyagrandiscv.Merrillii)为红豆杉科(Taxaceae)榧属常绿乔木，是中国特有的珍贵经济树种。香榧又称榧子、玉榧、玉山果、赤果、细榧等，呈核果状，其种子包被于肉质中，成熟前假种皮呈绿色，熟时为暗紫色或紫褐色[1]。香榧不仅具有很高的食用价值，还具有很高的药用价值[2]。其种子中含有丰富的优质油脂、蛋白质、维生素等矿物质，同时还含有烟酸、叶酸、维生素B2等，具有美容、增进食欲等功效[3]。研究[4-5]发现，香榧子油具有显著的降血脂作用，对动脉粥样硬化形成有明显的预防作用。

香榧假种皮是香榧种子外层的较厚的肉质种皮，占种子鲜重的50%～60%[6]。在香榧种子充分利用的同时，其假种皮绝大多数被当作工业废弃物丢弃，这不仅造成了资源浪费，还污染环境[7]。植物精油又称香精油或挥发油，是萃取植物特有的一类具有芳香气味的油状液体的总称[8]。香榧假种皮富含精油成分，但现有研究[9-10]主要比较不同提取方法对香榧假种皮精油的影响，而对不同产地的香榧假种皮精油的提取和利用还鲜有研究。水蒸气蒸馏法是常用的并且传统的植物精油提取方法[11-12]。研究拟采用水蒸气蒸馏法提取磐安、嵊州2号、嵊州1号、诸暨及黄山香榧精油，采用GC-MS对精油进行成分分析，旨在比较不同品种的香榧精油组分，为香榧假种皮的开发利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

香榧：于2014年9月分别采自安徽黄山、浙江诸暨、浙江嵊州(1号、2号)、浙江磐安；

蒸馏水：实验室自制；

乙醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

电子天平：JB5374-91型，瑞士梅特勒—托利多仪器有限公司；

气相色谱—质谱联用仪：SCIONSQ-456-GC型，美国布鲁克公司；

萃取头：50/30 μm DVB/CAR/PDMS型，上海安普科学仪器有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1 水蒸气蒸馏法 称取过40目筛的香榧假种皮粉末100 g，按V蒸馏水∶m香榧假种皮粉=10∶1(mL/g)加入蒸馏水，放入水蒸气蒸馏装置进行加热，水蒸气蒸馏5 h后收集提取液，分液去除蒸馏水后获得香榧假种皮精油，使用无水硫酸钠干燥后，4 ℃避光密封保存。每组试验重复3次[13]。

1.2.2 香榧假种皮精油得率的计算 按式(1)计算。

(1)

式中：

c——提取率，%；

m1——精油质量，g；

m2——假种皮质量，g。

1.2.3 香榧假种皮精油成分分析 水蒸气蒸馏得到的5种香榧精油，通过固相微萃取技术直接进样分析[14]。

(1)气相色谱条件：采用美国布鲁克公司的SCIONSQ-456-GC仪器。毛细管色谱柱为HP-5(0.25 μm×0.25 μm×30 m)；程序升温：初始温度为60 ℃，5 ℃/min升温至270 ℃，保持35 min；进样口温度250 ℃；载气为高纯氦气，流速为1.0 mL/min，进样量为0.1 μL，分流比为20∶1。

(2)质谱条件：电离方式为EI，轰击能量为70 eV；接口温度为200 ℃，三重四级杆温度为150 ℃，电子增倍器电压为1.88 kV；扫描范围为35～500 emu。

1.2.4 数据分析 采用MAINLIB、REPLIB及WILLEY 3个质谱库进行串联检索，并结合相关参考文献，采用面积归一化求得各成分的相对含量。

2 结果与讨论

2.1 不同产地香榧假种皮水蒸气蒸馏法所得精油性状及得率

采用水蒸气蒸馏法分别对产自磐安、嵊州、诸暨、黄山的同种香榧的假种皮进行精油提取，其精油性状及得率如表1所示。由表1可知，在精油性状方面，不同产地的香榧所提取出来的精油均为油状透明液体，具有很好的流动性，并带有清凉的刺激性香味。其中磐安香榧精油颜色最浅，接近无色，诸暨香榧精油、嵊州1号香榧精油、嵊州2号香榧精油、黄山香榧精油颜色依次递增。黄山香榧精油颜色最深，为深黄色透明的油状液体。在得率方面，方差分析和多重比较结果表明：磐安香榧精油得率最高，诸暨、嵊州1号、嵊州2号香榧精油得率相差不大，黄山香榧精油得率最少。

表1 不同产地香榧假种皮精油的得率及性状†

2.2 不同产地香榧假种皮精油的成分

采用GC-MS分别对磐安香榧、嵊州2号香榧、嵊州1号香榧、诸暨香榧、黄山香榧精油主要成分和相对含量进行分析，结果如表2所示。

由表2可知，磐安、嵊州2号、嵊州1号、诸暨、黄山的香榧假种皮精油中分别鉴定出53，57，63，57，56种化学成分。主要成分均为单萜、倍半萜类物质。5种不同产地的香榧精油中主要成分有α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、柠檬烯、异松油烯、大根香叶烯D、α-石竹烯及Δ-杜松烯等，且不同产地的香榧假种皮精油的化学组分及含量存在明显差异。为了比较香榧假种皮精油组分的差异，分析这8种主要成分在5种产地的香榧假种皮精油中的含量，见图1。

表2 不同产地香榧假种皮精油成分分析

由图1可知，磐安、嵊州2号、嵊州1号、诸暨、黄山的香榧假种皮精油8种主要组分的总相对含量分别为81.58%，86.52%，30.64%，77.86%，44.08%，差异明显。8种成分含量差异也很大，5种产地香榧假种皮精油中成分含量最高的均为柠檬烯，磐安、嵊州2号及诸暨香榧精油中柠檬烯含量超过37%，α-蒎烯、月桂烯次之。而嵊州1号、黄山香榧中的柠檬烯含量低于18%，大根香叶烯D、Δ-杜松烯次之。据报道[15-16]，柠檬烯具有抗肿瘤、抑菌、镇咳、止痛、增加香气等功效，已被广泛应用于医学、食品、化工等领域，因此，优先考虑嵊州2号香榧作为生产柠檬烯的主要原料，其次选择诸暨、磐安香榧。在医学上，α-蒎烯已被广泛地作为合成抗肿瘤、抑菌药物的前体物质。考虑到α-蒎烯的用量，则优先选择磐安香榧，其次为嵊州2号、诸暨香榧。如果需要提取、富集大根香叶烯D，则选择嵊州1号、黄山香榧作为原材料。

图1 不同产地的香榧假种皮精油中主要成分的相对含量

植物精油香气组分受多种因素的影响[17]，气候、土质、品种、栽培技术、采摘时间等条件均会对精油的组分及含量造成影响。精油的香气成分主要来源于香榧果实的香气，品种差异会导致果实香气的成分组成存在差异。同一品种成熟度不同的果实香气也具有差异[18]。磐安、诸暨、黄山、嵊州地区不同，土质、气候、栽培技术自然也不同，这些因素可能也会导致香榧假种皮精油组分的差异，这些因素可控性较低，很难得出一套科学、全面的香榧精油评估系统，香榧精油中的键合态特征香气成分的种类、含量与呈香组分的相关性及其生物合成途径还有待进一步研究。

从表3可以看出，5种不同产地的香榧精油中均检出烯烃类、醇类、醛酮类、羧酸酯类化合物，烯烃类成分含量最高，接近90%，是香榧精油的主要组成成分，醛酮类成分含量最低，小于0.1%。其原因主要是由于烯烃类化合物沸点低，极性小，一般不溶于水或者溶解度很小，易与水蒸气一起蒸出[19-20]。烯烃类、羧酸酯类以及醛酮类，各产地差异不大，但是醇类在含量上差异显著。其中嵊州1号香榧最高(11.4%)、其次为黄山香榧(5.96%)、诸暨香榧(3.72%)、嵊州2号香榧(1.28%)，磐安香榧(0.55%)最低。可以看出嵊州1号的主要香气成分是以烯烃类及醇类成分为主。烯烃类、羧酸酯类以及醛酮类，各产地差异不大，但是醇类在含量上差异显著。该结果与于勇杰等[21]的研究结果相似。其中α-蒎烯、柠檬烯、异松油烯、牛儿烯、Δ-杜松烯等19种物质是5种不同产地香榧精油共同特征香气成分。

表3 不同产地香榧假种皮水蒸气提取物成分的分类

3 结论

采用水蒸气蒸馏法获取5种不同产地同种香榧假种皮精油，比较了精油得率，并采用固相微萃取结合GC-MS技术比较了不同产地香榧精油的组成差异。结果表明：磐安香榧精油得率最高(3.89±0.03)%，品质最优。GC-MS共检测出118种化学成分，磐安、嵊州2号、嵊州1号、诸暨、黄山的香榧精油中分别鉴定出53，57，63，57，56种。5种不同产地的香榧精油中主要成分有α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、柠檬烯、异松油烯、大根香叶烯D、α-石竹烯及Δ-杜松烯。这8种主要组分在磐安、嵊州2号、嵊州1号、诸暨、黄山的香榧精油中总相对含量分别为81.58%，86.52%，30.64%，77.86%，44.08%。磐安、嵊州2号及诸暨香榧精油中柠檬烯含量超过37%，α-蒎烯、月桂烯次之。嵊州1号、黄山香榧中的柠檬烯含量低于18%，大根香叶烯D、Δ-杜松烯次之。产地对精油中烯烃类、羧酸酯类及醛酮类含量影响不大，但对醇类成分影响显著，嵊州1号香榧最高(11.40%)，其次为黄山香榧(5.96%)、诸暨香榧(3.72%)、嵊州2号香榧(1.28%)，磐安香榧(0.55%)最低。由于试验仪器灵敏度及试验操作的影响，少量的挥发性成分未检出，其中是否包含未知特征香气组分，还有待进一步研究。