高钙稠油脱钙及脱钙废水工业化处理

马忠庭，代 敏，古孜扎尔·米吉提，孙金梅

（中国石油克拉玛依石化有限责任公司炼油化工研究院，新疆 克拉玛依 834000）

中国绝大部分油田进入开发中后期，原油日趋劣质化，特别是原油中钙离子含量大大增加，极易造成焦炭灰分含量高、电脱盐装置操作不稳等诸多不利影响。随着国家环保要求越来越高，石油焦下游用户对石油焦灰分的要求越来越高。因此，解决原油中钙离子含量高的问题，对于企业提高产品质量、增加经济效益具有重要的现实意义。

某石化公司是以稠油集中加工为主的企业，加工的稠油是低硫高金属含量的原油，具有生产优质石油焦的基础，公司一直以来旨在解决高钙稠油脱钙的问题［1-5］。此研究以克拉玛依高钙稠油为研究对象，研制出的原油脱钙剂，可有效脱除原油中的钙离子，降低焦炭灰分。文中主要介绍了脱钙剂的研究以及工业化应用的情况。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

KR-2脱钙剂，克拉玛依稠油（性质见表1），电脱盐试验仪，OPTI—MA3100RL型ICP发射光谱仪，FischerW-800实沸点蒸馏仪，傅立叶红外光谱仪表红外光谱仪。

表1 克拉玛依高钙稠油的基本性质

1.2 钙含量的测定

将油样用干灰化法处理，用原子发射光谱法测定钙含量。

1.3 原油切割

参照GB/T17280-1998，用实沸点蒸馏仪对原油进行切割，将沸点在350～400℃、400～450℃、450～520℃、＞520℃的各馏份进行合并。

1.4 脱钙试验过程

将脱钙剂按一定比例注入到电脱盐注水中，连续注入电脱盐系统中实施原油脱钙，进行油水分离。操作条件为：注水质量分数2%～3%，电脱盐处理温度120～130℃，混合压差0.05～0.07 MPa。采用1级脱钙、2级和3级水洗工艺沉降脱水，分离得到脱钙后的净化油。

1.5 原油中石油酸的分离

脱钙剂与原油进行反应，然后采用萃取的方法将石油酸从原油中分离出来。

2 结果与讨论

2.1 原油中钙的分布及存在形态研究

用实沸点蒸馏仪对原油进行切割，将沸点在350～400℃、400～450℃、450～520℃、＞520℃的各馏份进行合并，并分析各馏分中的金属离子，结果见表2。

表2 克拉玛依稠油各馏份油中的金属元素含量/（μg·g-1）

原油中的金属元素大多在减渣中含量最高，钙99%以上存在于减压渣油中，说明原油中的钙化合物沸点较高。表2中硫含量较高，可知在减渣灰分中，钙主要是以CaSO4形式存在，但并不表明钙在原油中主要是CaSO4形式存在，主要因为馏份油在烧灰过程中，硫醇、硫醚、噻酚等有机物中的硫氧化生成硫的氧化物，硫的氧化物与钙反应生成CaSO4，CaSO4相对于CaCl2、CaCO3热稳定性好，所以在灰份中钙主要以CaSO4形式存在。

2.2 原油中石油酸的鉴定

脱钙剂与原油反应后，采用萃取的方法将石油酸从原油中分离出来，得到石油酸。红外吸收光谱法（Infrared Adsorption Spectrum Analysis，简称IR法）在有机物化学结构分析中是最常用的方法之一。此研究采用红外吸收光谱法，分析了从原油中分离出的石油酸官能团，见图1。

图1 石油酸红外谱图

图1a的“分离出的石油酸”中的1 707.75 cm-1是-COOH中的C=O伸缩振动吸收峰，1 413.38 cm-1是-COOH中的·OH平面变角振动吸收峰，1 231.06 cm-1是-COOH中的C-O伸缩振动吸收峰，939.81 cm-1是-COOH中的·OH非平面变角振动吸收峰。比较a和b，可知分离出的石油酸是环烷酸。

2.3 脱钙剂的开发

根据原油中钙的存在形式，自行开发的KR系列型脱钙剂,主要成分为含有-SO3H基团和-COOH基团或其盐类的化合物，不含磷，不会对环境造成2次污染。

2.4 工业应用

2.4.1 技术方案该公司150×104t/a延迟焦化装置以加工高钙稠油为主，生产的焦炭灰分含量为1.3%左右，价格低廉且难以出售，已影响公司的生产经营。

根据对焦炭中灰分的要求，在该装置采用注入KR-2脱钙剂进行原油脱钙，目的是生产出满足市场需求的焦炭产品。

2.4.2 电脱盐操作原油中钙离子含量对电脱盐系统的危害较大，钙离子含量过高使原油电导率增加，造成电脱盐电流升高，甚至跳闸。因此，电脱盐电流变化是考察原油脱钙是否有效的最直观的指标。电脱盐电流变化见图2。

图2 电脱盐电流的变化

从图2可以看出，采用脱钙技术后，电脱盐电流由空白试验期间的200～225 A逐渐下降到了120～160 A，随着原油脱钙试验的不断进行，电脱盐电流下降趋势更为明显。

净化油含水是衡量电脱盐脱水效果的关键指标，直接影响原油的无机盐、钙等盐类杂质的脱除效果。净化油含水变化见图3。

图3 净化油含水变化

从图3可以看出，采用脱钙技术后，净化油含水逐渐降低至0.5%以下，最低可达到0.3%。随着脱钙实施时间的不断延长，净化油含水趋于稳定。说明原油脱钙有利于电脱盐装置的平稳运行。

2.4.3 原油中钙的脱除效果原油脱钙效果主要根据脱钙前后原油中原油中钙离子的脱除量作为判断依据。脱钙工业应用期间脱钙前原油、脱钙后原油对应的原油中钙离子含量见图4。

图4 脱钙前后原油中钙离子变化

从图4可以看出，脱钙前钙离子含量稳定在300µg/g左右，脱钙后的净化油中钙离子含量在112～160µg/g，钙离子脱除量为140～188µg/g。

2.4.4 焦炭灰分的变化脱钙后的原油进入焦炭塔进行反应，得到焦炭。原油脱钙效果直接反应在焦炭的灰分指标上［6，7］。

对焦炭产品取样分析，考察其灰分的变化情况。石油焦灰分变化见图5。

图5 脱钙前后焦炭灰分变化

从图5可以看出，原油实施脱钙后，焦炭的灰分由原油脱钙前的0.9%～1.3%逐渐下降到0.8%以下，最低下降至0.45%以下。

2.4.5 原油脱钙对污水处理系统的影响原油脱钙后产生的电脱盐排水含有大量的有机物，排入污水处理系统进行处理。

为了全面客观的评价原油脱钙后对污水处理系统的影响，对电脱盐排水的流经单元污水COD进行了跟踪。

电脱盐排水COD变化见图6。

图6 电脱盐排水COD变化

由图6可以看出，1级电脱盐排水中COD含量高达30 000 mg/L左右，电脱盐总排水中COD含量高达7 000 mg/L。

电脱盐排水直接排入污水处理系统中进行处理。跟踪了各个操作单元水中COD的变化情况。污水处理系统总进水COD变化见图7，气浮出水COD变化见图8，AO池出水COD变化见图9，总出水COD见图10。

图7 总进水COD变化

图8 气浮出水COD变化

图9 AO池出水

图10 外排水COD

由图7～10可以看出，在原油脱钙实施前，污水处理系统总进水、气浮出水、AO池出水的COD值分别为500～3 300 mg/L、400～1 600 mg/L和80～170 mg/L，实施脱钙后，分别为1 000～3 600 mg/L、800～1 800 mg/L和85～140 mg/L，变化不大。总体来讲，实施原油脱钙后，电脱盐排水对污水处理系统的影响不明显。

3 结论

原油脱钙工业化应用后，电脱盐电流降低，净化油含水逐渐降至0.5%左右，最低值为0.3%，且保持稳定，原油脱钙有利于电脱盐操作的优化和稳定。原油脱钙后可使原油中钙离子由300µg/g左右将至112～160µg/g之间。焦炭的灰分稳定在0.8%以下，最低达到0.45%以下，且稳定生产。脱钙后的电脱盐排水对污水处理系统COD的处理影响不明显。