SiCp/Al复合材料微弧氧化膜微观形貌及耐蚀性研究

2021-07-06骆美娟方健亮于有相吴景玉李喜坤

沈阳理工大学学报 2021年1期

骆美娟，吴青，方健亮，于有相，吴景玉，李喜坤

(沈阳理工大学材料科学与工程学院，沈阳 110159)

铝基复合材料(SiCp/Al)因增强相的加入具有高耐磨性、高比强度、高比刚度、耐磨损、耐疲劳、耐高温等优异性能而被广泛应用于航空航天、武器装备、光学仪器、电子封装、汽车和兵器等领域[1-9]。然而增强相的加入在改善性能的同时也破坏了SiCp/Al内部的均匀性和表面氧化膜的完整性[10]。增强相与基体界面之间存在缝隙效应、颗粒/基体界面处的高密度位错、增强体表面残留物、界面反应产物及界面成分偏析[11-13]，使复合材料的耐蚀性降低，限制了SiCp/Al的应用和发展。因此，提高SiCp/Al的耐蚀性成为当前急需解决的难题之一。

近年来，研究者对SiCp/Al的耐蚀性进行了一系列研究，关于SiCp/Al耐蚀性的研究方法基本源于铝合金的研究。学者们尝试把阳极氧化、化学镀、化学转化膜、微弧氧化等表面处理方法移植到SiCp/Al[14-16]。由于SiCp/Al中的增强体多为不导电的陶瓷材料，部分表面处理方法难在其表面形成连续的氧化膜，且形成的氧化膜大多较薄，对SiCp/Al耐蚀性的改善效果甚微[17-19]。微弧氧化在外加的脉冲电源下可以得到致密的陶瓷膜[20-21]，这种陶瓷层的主要成分是基体材料铝合金的氧化产物，能更好地保护基体材料[22-23]。

本文分别对SiCp/Al和铝合金进行微弧氧化处理，通过对其微弧氧化膜层表面微观形貌分析、耐蚀性及结合力的检测，研究两者微弧氧化膜层性能的优劣。

1 实验材料与测试方法

本实验采用粉末冶金法制备的含20% SiC 颗粒(体积分数)的SiC/Al-7.5Zn-2.8Mg-1.7Cu(质量分数)复合材料及对比用Al-7.5Zn-2.8Mg-1.7Cu铝合金，实验样品尺寸为20.0mm×20.0mm×7.0mm，先后用200#、400#、600#、800#、1000#砂纸打磨，采用无水乙醇及去离子水超声清洗并干燥。将尺寸为30.0mm×50.0mm×2.0mm的不锈钢板作为阴极，SiCp/Al和铝合金试件分别作为阳极，使用HSPD-MT2-5003F高精度双极脉冲电源，进行微弧氧化处理。Al-Zn-Mg-Cu系列铝合金作为一种以沉淀强化机制为主导的铝合金，与Al-Mg-Si 和 Al-Mg-Cu系铝合金相比，具有更高的强度。由于SiC颗粒的存在，SiCp/Al的电压增长的更快更高。在室温下，频率为500Hz，电流密度为1A/cm2，铝合金在氧化时间为30min时，终止电压达到400V；而SiCp/Al在氧化时间为25min时，终止电压达到500V。微弧氧化液成分配比如表1所示。

表1 微弧氧化液成分配比 g/L

1.1 膜层微观形貌及成分

微弧氧化膜的表面形貌和截面采用扫描电镜SEM(VEGA3)和能谱EDS进行观察和分析。

1.2 膜层结合力测试

微弧氧化膜的表面结合力采用型号为WS-2005的膜层附着力自动划痕仪测试，加载载荷30N，加载速率30N/min，锥头直径为0.4mm，在SiCp/Al上进行3次测量，取其平均值，并计算膜层所能承受的临界压强，计算公式为

P=F/S

(1)

式中：P为膜层所受压强，Pa；F为膜层的临界载荷，N；S为受力面积，m2。

1.3 耐蚀性检测

采用型号为CHI660E的电化学工作站，在3.5%(质量分数)NaCl水溶液中分别对SiCp/Al和铝合金进行动电位极化实验和电化学阻抗实验，研究其微弧氧化膜的耐蚀性。实验采用传统的三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，试件为工作电极。动电位极化实验前，将试件浸入3.5%NaCl水溶液中，待开路电位稳定后，以1mV·s-1的扫描速率测得Tafel曲线。采用Tafel外推法从Tafel曲线中得到了SiCp/Al和铝合金的腐蚀电位(Ecorr)及腐蚀电流密度(icorr)。在0.1～105 Hz频率范围内以10mV 交流电压测试得到EIS谱，并使用ZView软件对EIS谱进行拟合。从拟合结果中得到SiCp/Al和铝合金的电极反应的电荷转移电阻(Rp)和双电层非理想电容(Cp)。

2 结果讨论与分析

2.1 膜层微观形貌

图1是铝合金与SiCp/Al微弧氧化膜层形貌和孔隙率分布图。

图1 铝合金与SiCp/Al微弧氧化膜层形貌和孔隙率分布

从图1a可知，铝合金微弧氧化膜层具有连续性，但膜层表面熔融堆积物较少且存在很多细小微孔，膜层孔隙率较大，这些细小的微孔是微弧氧化放电残留的通道。从图1b可观察到，SiCp/Al微弧氧化膜表面有很多熔融堆积物，许多块状的熔融堆积物连成致密的膜层，膜层表面也存在一些微孔，但孔隙率较小。SiC颗粒的存在使SiCp/Al的微弧氧化进程进行的更加剧烈，产生了更多的熔融堆积物。SiC颗粒在微弧氧化过程中填补了一些微弧放电产生的小气孔，所以铝基复合材料表面的小气孔也更少，膜层孔隙率更小。图1分析结果表明，与铝合金微弧氧化后的膜层相比，SiCp/Al的膜层表面具有更多的熔融堆积物和更小的孔隙率，膜层效果更好。

2.2 膜层截面测试

图2是铝合金和SiCp/Al微弧氧化膜层的横截面形貌和能谱分析结果。

由图2观察可知，铝合金和SiCp/Al表面的膜层明显由两个区域组成：基体区和微弧氧化膜区(Micro-Arc-Oxidation，MAO)。MAO区膜厚分别为18μm和20μm。与铝合金相比，SiCp/Al的膜厚增加了2μm；与铝合金膜层相比，SiCp/Al表面的膜层更加致密。MAO的主要成分是Al2O3，从图2的能谱可以看出，其中O元素的出现代表膜层的生成。

图2 铝合金和SiCp/Al微弧氧化膜截面和能谱

2.3 膜层结合力测试

表2是铝合金和SiCp/Al膜层结合力及膜层所能承受的临界压强。

表2 铝合金与SiCp/Al膜层结合力和临界压强对比

由表2可知，铝合金的膜层结合力普遍低于SiCp/Al膜层结合力。SiCp/Al中的SiC颗粒使微弧氧化电压增加，释放更多热量，使基体与膜层在冷却前全部相熔合[14]。因此，SiCp/Al膜层的临界结合力更大。

2.4 膜层耐蚀性分析

2.4.1 极化曲线

图3是SiCp/Al与铝合金的膜层在3.5% NaCl中的极化曲线。

图3 SiCp/Al与铝合金微弧氧化膜层的极化曲线

SiCp/Al与铝合金的微弧氧化膜层耐蚀性差异较大，由图3可以拟合计算出SiCp/Al的自腐蚀电位为-0.60618V，自腐蚀电流为8.779×10-5A/cm2；铝合金自腐蚀电位为-0.72431V，自腐蚀电流为7.338×10-5A/cm2。自腐蚀电位(Ecorr)的正负表示腐蚀的倾向，越负表示腐蚀倾向越大；腐蚀电流密度(Icorr)的大小代表腐蚀速率快慢，值越大表示腐蚀速率越大，腐蚀进程越快，也说明其耐蚀性更差。由图3的极化曲线计算得到SiCp/Al和铝合金的腐蚀速率分别为0.6221mm/a和0.7607mm/a，SiCp/Al腐蚀速率比铝合金的腐蚀速率低，耐蚀性更好。

由于SiCp/Al中含有SiC增强相，微弧氧化时SiC被吸附在金属表面，从而增大其电阻，使氧化电压增加，熔融物增多使微孔尺寸减小且数目减少[13-14]，膜层内部不易与外界接触。另一方面，被吸附的SiC以及反应所生成的莫来石充填微孔，使膜层更加致密。所以SiCp/Al耐蚀性更好。

2.4.2 交流阻抗

图4是在动电位扫描下对SiCp/Al和铝合金的膜层耐蚀性进行测试的结果。通过拟合得到相关参数如表3所示。

为对EIS数据进行拟合，采用如图4a所示等效电路进行拟合。该等效电路中，RS代表电解质电阻，CPE为双电层非理想电容，Rp是电极反应的电荷转移电阻。图4中实线为拟合后曲线。Rp的增加意味着耐蚀性的提高。从表3的数据中可以发现，随着沉积电位的负移，Rp值随之增大。SiCp/Al和铝合金的Rp分别为2101.7Ω·cm2和1289Ω·cm2，SiCp/Al微弧氧化膜层耐蚀性更佳。

图4 SiCp/Al与铝合金微弧氧化膜层EIS的 Nyquist和Bode图

表3 SiCp/Al和铝合金的耐蚀性参数

Nyquist图(图4a)中两条曲线都有明显的电容弧。在高频区，电容弧的半径有很大不同，SiCp/Al膜层的电容弧半径远大于铝合金膜层和衬底的电容弧半径。电容弧半径越大，腐蚀速率越低。特征频率定义为阻抗虚部最大值对应的频率，并能表征腐蚀过程的反应活性。膜层表面具有较高的耐蚀性，其特征频率更低。在低频区域，氧化膜相对致密，腐蚀介质(离子)很难穿过氧化膜，因此在低频区域没有离子扩散反应。图4b为阻抗模量的Bode图，低频时，SiCp/Al薄膜的阻抗模量更高，表明在此条件下获得的薄膜的耐蚀性最好。从相角Bode图，膜层的曲线上都有一个明显的峰，表明相角存在时间常数[3]。在中频区，铝基复合材料膜层的相角约为-60°，更接近-90°，表明电极表面具有较高的电容电抗特性。