电解液添加纳米氧化铝对锂离子电池性能影响

2021-07-06张树苗

沈阳理工大学学报 2021年1期

刘林，张树苗，高虹

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳 110159)

锂离子电池具有放电平台高、自放电小、体积小、重量轻、比容量高、无记忆效应、污染小、循环寿命长等诸多优点[1-2]，因此成为二次电池的发展重点。锂离子电池内部一般包含三部分：正极材料、负极材料、电解液。电解液在锂离子电池正负极间起着离子导电、电子绝缘的作用，被称为锂离子电池的“血液”。锂离子电池的电解液通常是由有机溶剂和可溶于其中的锂盐组成，电解质锂盐可以提供充足的锂离子，以确保在充电和放电循环过程中锂离子在正电极与负电极之间脱出/嵌入，从而完成电池的充放电循环。电解质的性质对电池的循环寿命、工作温度范围、充放电效率、电池的安全性及功率密度等性能有重要的影响。常用的电解质锂盐有六氟磷酸锂(LiPF6)、六氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)以及双硼酸酯锂(LiBOB)[3-4]，常用的电解质溶液的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(EMC)[5-6]。

锂离子电池的性能很大程度上受电解液性质的影响，不同体系电解液应用于不同功能的锂离子电池中。在电解液中添加一定量的非储能物质，可以提高电解液的导电性能、电池的充放电性能、放电效率、使用寿命以及安全性能，这些非储能物质被称为添加剂[7]。根据其作用机制，添加剂可以分为导电添加剂、阻燃添加剂、过充电保护添加剂、耐低温性能添加剂、提高热稳定性添加剂、控制酸和水含量的添加剂等[5，8-9]。

有机电解液会吸附空气中的水，此外电解质中会含有微量杂质氢氟酸(HF)，当二者的含量过高时，不但会引起LiPF6的分解，还会对固体电解质界面膜(SEI膜)产生破坏[10]。当氧化铝、氧化镁等氧化物和锂或钙的碳酸盐等作为添加剂加入到电解液中时，添加剂可以与电解液中微量的HF发生反应，从而降低HF的含量，减少HF与电极上活性物质的反应和LiPF6分解，从而提高电解液的稳定性，进而提高锂离子电池的性能[11]。本文以DEC、DMC、EMC为溶剂[12]，LiPF6为溶质配制电解液，在电解液中添加不同量的纳米氧化铝，研究纳米氧化铝的添加量对锂离子电池电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验主要原料及设备

纳米氧化铝(Al2O3)，99.99%，杭州万景新材料有限公司；磷酸铁锂(LiFePO4)，比亚迪股份有限公司；乙炔黑(C)、聚偏氟乙烯(PVDF)、电池壳，山西力之源电池材料有限公司；N-甲基吡咯烷酮(C5H9NO)，国药(沪试)公司；碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、六氟磷酸锂(LiPF6)，张家港市国泰华荣化工新材料有限公司。

CT-3008W-5V型恒电流充放电测试仪，深圳市新威电子有限公司；扣式电池切片机、扣式电池封口机，科晶材料科技有限公司；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 电解液配制

将DEC、DMC、EMC按照体积比1∶1∶1混合放入25mm×25mm型称量瓶中，在称量瓶中加入0.7596g的LiPF6，配制摩尔浓度为1mol/L的基础电解液；在基础电解液中分别加入质量分数为0%、0.5%、1.0%和1.5%的添加剂纳米Al2O3，磁力搅拌5h，得到最终的电解液。

1.2.2 扣式电池组装

将活性物质LiFePO4、乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比为8∶1∶1研磨混合，加入N-甲基吡咯烷酮制得浆料，均匀涂抹在铝箔上，然后放入真空烘箱中100°C烘干10h；将干燥好的正极片，经压片、冲片、称重后放入手套箱；在氩气气氛下于手套箱中按照正极电池壳、电极片、电解液、隔膜、锂片、继电器、弹簧片、负极电池壳的顺序组装；将组装好的纽扣电池用封口机封口，静置12h后，进行测试。

1.3 实验表征方法

1.3.1 充放电性能测试

充放电测试是分析电极材料的电化学性能的重要检测方法。室温下，将添加不同量氧化铝电解液所组装出的扣式电池，采用恒电流充放电测试仪进行充放电性能测试，充电截止电压为4.2V，放电终止电压为2.5 V，充放电倍率为0.1C(1C=170mAh·g-1)。

1.3.2 交流阻抗测试

交流阻抗也被称为电化学阻抗谱(EIS)，是一种以小振幅的正弦波电位(或电流)为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生较大影响；另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。

本实验交流阻抗测试是将标记好的纽扣电池用相应的夹子夹在CHI660D型电化学工作站上进行，测试的频率范围为10-2～106Hz。通过电极电势的变化判断正极材料性能。

2 结果与讨论

2.1 不同含量纳米Al2O3对充放电性能的影响

为准确检测材料的充放电性能，将所得到的样品组装成扣式电池进行检测。图1为添加不同含量纳米Al2O3组装的LiFePO4/Li电池样品在0.1C倍率下的初始充放电曲线。

图1 初始充放电曲线

由图1可以明显看出，常温状态下LiFePO4/Li半电池的放电比容量为147.6mAh·g-1，添加不同百分比含量纳米Al2O3的电解液的放电比容量较为接近，其中添加1.0%纳米Al2O3所得的LiFePO4/Li电池具有最大放电比容量，其初始放电比容量为155.4mAh·g-1。纳米Al2O3添加量为0%、0.5%和1.5%时，LiFePO4/Li电池的初始放电比容量分别为147.6mAh·g-1、153.2mAh·g-1和149.7mAh·g-1。

图2为添加不同含量纳米Al2O3组装的LiFePO4/Li电池样品在0.1C倍率下的初始充放电电压平台曲线。

图2 充放电电压平台曲线

由图2可见，纳米Al2O3添加量分别为0%、0.5%、1.0%和1.5%时组装的LiFePO4/Li电池样品在充放电电压平台之间的电势差分别为102.9mV、64.9mV、55.2mV和87.3mV，当纳米Al2O3的添加量为1.0%时，充放电电压平台之间电势差最小，表明Al2O3的添加量为1.0%时所组装的LiFePO4/Li锂离子电池在充放电过程中的极化最小。

图3为添加不同含量纳米Al2O3所得的LiFePO4/Li电池样品在0.1C倍率下充放电的循环曲线。

图3 充放电循环曲线

由图3可见，充放电50次循环，纳米Al2O3添加量分别为0%、0.5%、1.0%和1.5%组装的LiFePO4/Li电池样品的放电比容量分别为121.2mAh·g-1、140.5mAh·g-1、147.5mAh·g-1和135.7mAh·g-1，放电容量保持率分别为82.1%、91.7%、94.9%和90.6%。当纳米Al2O3的添加量为1.0%时，样品放电比容量保持率最高。不同纳米Al2O3添加量所得样品的放电比容量数据结果见表1。

表1 放电比容量及其保持率

由表1可见，随着纳米Al2O3添加量的增加，放电比容量及其保持率先增大后减小，其原因是，一定量的纳米Al2O3添加到电解液中，在电解液中纳米Al2O3可与电解液中H2O和HF反应，降低电解液中H2O和HF含量，减少HF与电极活性物质的反应及LiPF6的分解，提高电解液的稳定性，从而增加锂离子电池的循环寿命[13]，提高电池充放电循环性能。但纳米Al2O3的加入量过多时，纳米Al2O3在电解液中会阻碍锂离子的扩散，不利于提高锂离子电池的充放电性能。

2.2 不同含量纳米Al2O3对交流阻抗的影响

图4为不同纳米Al2O3添加量所组装的LiFePO4/Li锂离子电池样品的交流阻抗谱图，图中横坐标(Z′)为阻抗实部，纵坐标(Z″)为阻抗虚部。

图4 交流阻抗谱图

由图4可以看到，四个样品(如表1所示)的交流阻抗谱图中都由一条位于低频区的斜线和一个位于高频区的半圆组成[14]，两个区域分别对应电化学反应中电荷在LiF6PO4电解液界面间的传递过程和锂离子在LiFePO4中的扩散过程[15]。纳米Al2O3添加量分别为0%、0.5%、1.0%和1.5%组装的LiFePO4/Li电池样品的电荷转移阻抗Rct分别为280Ω、200Ω、160Ω和230Ω。电解液中不添加纳米Al2O3所得样品的电荷转移阻抗较添加纳米Al2O3大，表明在电解液中添加一定量的纳米Al2O3可以降低电解液的电阻。但随着纳米Al2O3添加量的增加，电荷转移阻抗先减小后增加。

综上分析，纳米Al2O3的添加量为1.0%时所得LiFePO4/Li电池样品的电化学性能在所有样品中最优。