黑木相思木材化学组分对其颜色株内变异的影响

周 凡，高 鑫，付宗营，裘珍飞，周永东

（1.中国林业科学研究院 木材工业研究所，北京 100091；2.中国林业科学研究院 热带林业研究所，广东 广州 510520）

木材颜色是木材表面视觉物理量的一个重要特征，直接影响和决定消费者对木制品的心理评价，是衡量木材商业价值的重要影响因子[1-2]。与钢铁、石材、玻璃、一些塑料和装饰纸等材料相比，木材由于其特有的颜色美学特性而受到青睐[3]。特别对家具、地板或其他装饰用高级用材而言，颜色对木制品的质量和价值的影响非常明显[4]。

木材颜色形成是提高木材附加价值的首要科学问题[5]。木材中与颜色形成有关的化学组分主要是木质素和抽出物[6-7]。木质素大分子结构中含有许多发色基团和助色基团，能够吸收和反射可见光而使木材显现颜色。大量研究发现抽出物尽管在木材中的占比很小，但在木材的颜色形成及变化中发挥重要作用[6-9]。这些抽出物填充或沉积在木材细胞腔和细胞壁内[10]，可通过不同溶剂从木材中抽提出来。阔叶树材因其具有美丽颜色而商业价值较高，取决于其通常含有较多的抽出物。不同树种含有的抽出物组分不同，这使得抽出物与颜色呈现不一样的相关性[4]。同一树种不同部位木材木质素和抽出物的含量也存在差异[11-13]。木材颜色因此发生变异[7]，对木材工艺加工和利用会产生重要影响[14]。研究木材木质素和抽出物与其颜色之间的关系，对于探讨树木生长过程颜色形成机理，以及合理设计生产过程，防止木材的颜色变化具有重要作用[1]。

黑木相思AcaciamelanoxylonR.Br.，在中国是十分重要的速生高级用材及生态友好型造林树种，现已成为我国具有较大发展潜力的重要珍贵树种之一[15-16]。黑木相思木材材质较优，材色美丽，和胡桃、桃花心、柚木等高级木材属同一档次，装饰性能优越，在家具和贴面板材上具有极高的应用价值[17-18]。国外已有很多将材色作为重要材质性状指标对珍贵装饰和家具用材树种进行育种选择，并对颜色美丽的高档用材颜色的变异性进行了研究[19]。目前对黑木相思的研究多集中在栽培、选育和生长特性等方面，有关其木材化学组分对木材株内颜色变异影响方面的研究尚鲜有报道。

因此，本研究对黑木相思株内不同径向和纵向位置木材的颜色参数、木质素含量、抽出物含量及化学成分进行测定，分析黑木相思木材颜色在株内的变异规律，研究木质素和抽出物对木材颜色的影响规律。该研究结果可为探讨黑木相思树木生长过程颜色形成以及木材加工利用过程木材材色调控方法建立提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料及仪器

材料：黑木相思木材采自广东韶关。取3 株样木（树龄约28 a，平均胸径约36 cm），分别在约胸高（H1）、腰部（H2）和树干尾径约12 cm（H3）处锯取约4 cm 厚圆盘，并将圆盘分为心材和边材两部分，以研究纵向变异；将H1 处圆盘分为内层心材（R1）、中层心材（R2）、外层心材（R3）和边材（R4）四部分，以研究径向变异。圆盘经去皮、气干、粉碎和筛分，取40～60 目筛木粉，密封存储备用。试验中所用试剂苯、乙醇、硫酸和氢氧化钠等均为分析纯，试验用水为高温汽化制蒸馏水。

仪器：分光色差仪（CR-400，日本柯尼卡美能达控股公司）；傅里叶红外光谱仪（Nicolet IS10，美国尼高力仪器公司）；气相色谱质谱联用仪（Exactive，德国赛默飞世尔科技公司）。

1.2 方 法

颜色表征：利用色差仪测试木粉颜色参数：明度色品指数L*（0～100，黑～白），红绿色品指数a*（正值代表红色，负值代表绿色），黄蓝色品指数b*（正值代表黄色，负值代表蓝色）。各颜色参数取3 次测量的平均值。

抽出物和木质素含量测定：采用冷水和热水、苯醇和1%氢氧化钠溶液，分别依据GB/T 2677.4—1993《造纸原料水抽出物含量的测定》、GB/T 2677.6—1994《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》和GB/T 2677.5—1993《造纸原料1%氢氧化钠抽出物含量的测定》对木粉进行抽提，计算抽出物含量。依据GB/T 2677.8—1994《造纸原料酸不溶木素含量的测定》测定木质素含量。木材抽出物和木质素含量总体指标是3 株样木的平均值。

抽出物FTIR 分析：采用ATR 模式进行测试；分辨率4 cm-1；扫描范围400～4 000 cm-1；扫描32 次。

抽出物GC-MS 分析：色谱柱TG-5MS；柱温起始温度90 ℃，保持2 min，以10 ℃/min 升温至300 ℃，保持5 min；载气为高纯氦气，流速1.2 mL/min；分流比30:1；进样量1 μL；电子轰击（EI）离子源，电离能70 eV；离子源温度300 ℃；进样口温度200 ℃，离子传输温度250 ℃；质谱扫描范围50～500 m/z。

2 结果与分析

2.1 木材颜色变异分析

图1为黑木相思木材颜色参数值的径向变异。由心材内层向心材外层，L*和b*逐渐减小，而a*的变化不明显；继续向外至边材部分，L*明显增加，a*减小，b*微降低。内层心材（R1）与中层心材（R2）、外层心材（R3）和边材（R4）的总色差分别为2.5、3.9和17.1，人视觉感觉差异分别属于“可察觉”、“可识别”和“非常大”[19]。与边材相比，心材的L*更小，表示对可见光的反射较少吸收较多，其颜色偏向黑色的程度更大；a*正值更大，表明对红光的反射更强，其颜色偏向红色的程度越大；而b*正值接近，表示其颜色偏向黄色的程度接近。这和葡萄牙黑木相思心材与边材各颜色参数的对比分析相一致[20]。可见，在径向方向上，内层心材与外层心材颜色有所差异，心材和边材的颜色差异最明显。心材和边材的颜色差异主要归结于L*和a*。

图1 黑木相思不同径向位置木材颜色参数值Fig.1 Color parameter values of Acacia melanoxylon wood at different radial positions

图2为黑木相思木材颜色参数值的纵向变异。沿纵向向上，对于心材，L*和a*微降低，b*没有明显变化规律；对于边材，b*微增加，L*和a*没有明显变化规律。对于心材，H1 与H2 和H3 处的总色差分别为4.9 和4.6，人视觉感觉差异均属于“可识别”；对于边材，H1 与H2 和H3 处的总色差分别为0.9 和1.7，人视觉感觉差异分别属于“轻微”和“可识别”[19]。可见，在纵向方向上，心材的颜色差异总体大于边材；心材的颜色差异主要归结于L*和a*，分别代表黑色和红色偏向程度的差异，而边材的颜色差异主要归结于b*，代表黄色偏向程度的差异。

图2 黑木相思不同纵向位置木材颜色参数值Fig.2 Color parameter values of Acacia melanoxylon wood at different longitudinal positions

2.2 木材抽出物和木质素变异分析

图3为黑木相思木材抽出物和木质素含量的径向变异。黑木相思木材的冷水、苯醇、热水和1%氢氧化钠抽出物的含量在心材均明显高于边材，且在心材外层和心材中层又比心材内层更高。这和文献报道木材浸出物含量由髓心向外至心材周边逐渐增加在靠近边材的心材处达到最高值，再向外至边材部分突然减少的结论相一致[3,14]。在径向方向上，黑木相思木材的木质素含量由心材内层至边材无明显变化规律。沿纵向向上，黑木相思木材的各种抽出物含量整体上呈微增加趋势，而木质素含量整体上呈微减小趋势（图4）。

图3 黑木相思不同径向位置木材抽出物和木质素含量Fig.3 Extractives and lignin contents of Acacia melanoxylon wood at different radial positions

图4 黑木相思不同纵向位置木材抽出物和木质素含量Fig.4 Extractives and lignin contents of Acacia melanoxylon wood at different longitudinal positions

L*变化是引起材色变化的主要因素，可通过其表征材色的情况[2]。结合前面分析可知，黑木相思木材的各种抽出物含量在径向上的变化规律和L*正相反。尤其是边材的抽出物含量明显低于心材，而L*明显高于心材。边材到心材形成过程会合成产生大量浸提物沉积在心材的细胞组织中，因此木材抽出物含量心材明显高于边材，导致二者颜色差异明显[11]。在纵向方向上，心材抽出物含量也呈现与L*相反的规律。黑木相思木质素含量整体上在边材略低于心材，与L*相反；但在纵向方向上，心材的木质素含量却呈现与其L*相同的规律。整体上，黑木相思株内木材L*与其抽出物含量的变化具有一致性的规律，即抽出物含量越高的部位，L*越小（木材偏向黑色程度越大，颜色越深）。

2.3 木材颜色参数与抽出物和木质素相关性分析

为获取木材颜色与抽出物和木质素间的关系，对黑木相思木材的颜色参数与其抽出物和木质素含量进行Pearson 相关性分析，分析结果见表1。黑木相思木材L*与其冷水、苯醇、热水和1%氢氧化钠抽出物含量的相关系数分别为-0.91、-0.83、-0.91 和-0.87，表明相互在0.01 层上呈显著负相关；a*与各抽出物含量在0.01 层上呈显著正相关（相关系数0.78～0.86）；b*与1%氢氧化钠抽出物在0.01 层上显著正相关（相关系数0.50），与其他抽出物在0.05 层上正相关（相关系数0.41～0.45）。黑木相思木材木质素与L*在0.05层上呈显著负相关（相关系数-0.38），与a*在0.01层上呈显著正相关（相关系数0.51），与b*无显著相关性。

表1 黑木相思木材颜色参数与抽出物和木质素Pearson 相关性分析†Table 1 Pearson correlation coefficients for the relationships between color parameters and extractives and lignin contents of Acacia melanoxylon wood

由相关系数绝对值大小判断，黑木相思木材各颜色参数与其抽出物间的相关性大于与木质素。黑木相思木材L*和a*与其抽出物间的相关性接近，而b*与各抽出物的相关性相对较弱。这和已有研究指出木材L*和a*与其抽出物含量具有较强相关性的结论一致[7-8]。黑木相思木材颜色在株内存在差异性主要归结于L*和a*的变化，二者与苯醇抽出物含量间的关系相对其他抽出物更密切，这和苯醇抽出物的具体化学成分有关。

从图5可以看出，表观视觉上黑木相思的心材呈现为红棕色至黑棕色，且靠近边材的外层心材的颜色最深；边材呈现为浅黄白色。黑木相思木材苯醇抽出物颜色也相应呈现为在心材明显比边材的颜色更偏向黑色和红色，这进一步验证黑木相思木材颜色与其抽出物的相关性。有研究也指出苯醇能够有效抽提出木材中的显色物质，且相比水、乙醇和石油醚等，其抽提出的显色物质含量和有色化学成分种类更多[21]。苯醇可溶解中等极性和非极性且含有苯环类结构的物质[6]。因此推断，黑木相思木材中含有的显色成分可由苯醇从木材中溶解和分离而来，这也是导致黑木相思苯醇抽出物含量与木材颜色参数具有显著相关性的重要原因，但苯醇抽出物中具体哪些成分与木材的颜色相关需要研究。

图5 黑木相思不同径向位置木粉及苯醇抽出物Fig.5 Powder sample and benzene-ethanol extractives from Acacia melanoxylon wood at different radial positions

2.4 木材抽出物组成分析

2.4.1 抽出物FTIR 分析

图6为黑木相思不同径向和纵向位置木材苯醇抽出物的红外光谱图。所有试样的红外光谱图峰形相似，所具有的特征吸收峰位置及相应归属见表2。3 300 cm-1附近为羟基结构的伸缩振动。所有试样在此处均表现为宽泛的吸收峰形，说明试样的物质中存在比较丰富的羟基结构，这可能来自于木材中的酚类或醇类化合物。2 918 cm-1、2 850 cm-1和1 732 cm-1附近的吸收峰，分别归属于亚甲基的不对称伸缩振动、亚甲基对称伸缩振动和非共轭羰基的伸缩振动，可能为木材中的脂肪酸及烷烃物质[22]。边材苯醇抽出物在该处的峰型更尖，峰强度更高，表明边材中存在的这类结构较多[23]。1 607 cm-1和1 516 cm-1附近为苯环骨架结构的振动吸收峰[6,24]，心材的苯醇抽出物的这类吸收峰相对边材更明显，表明心材抽出物中可能含有更多的苯环结构。边材苯醇抽出物在1 377 cm-1和1 276 cm-1附近的吸收峰更明显，分别归属为甲基的面外摇摆振动峰和非共轭羰基结构的伸缩振动峰。1 196 cm-1、1 112cm-1、1 060 cm-1附近均归属为羟基的伸缩振动，在该波数段心材表现出更强的吸收峰，而边材的这些吸收峰强度相对较弱，表明心材抽出物中可能含有更多的醇类物质。总体上，不同部位黑木相思木材苯醇抽出物含有的化学官能团结构相似，包括羟基、羰基和苯环和甲基亚甲基结构。有研究指出木材中发色物质的结构特点是带有含氧基团，如小分子酚类结构[9]；羰基与苯环共轭也通常是木材中的主要发色基团[6]。因此推断，羟基和羰基含氧官能团和苯环类结构可能为黑木相思木材的基本发色基团。

表2 黑木相思木材苯醇抽出物红外光谱吸收峰归属Table 2 FTIR absorption peak assignment of benzeneethanol extractives from Acacia melanoxylon wood

2.4.2 抽出物GC-MS 分析

黑木相思苯醇抽出物所有试样GC-MS 分析的总离子流图的出峰情况相似，如图7所示（以H1处内层心材R1 和H2 处边材为例）。所有试样主要出峰的保留时间相同，表明主要化学成分相似。这和文献报道柚木心边和边材抽出物的主要化学成分相似相符合[25]。木材苯醇抽出物的成分非常复杂，选取心材和边材苯醇抽出物中峰面积最高的5 个共有峰，经谱图NIST 标准谱库检索，根据质谱裂解规律进行核对判断其可能归属，结果见表3。黑木相思木材苯醇抽出物的主要成分可能为苯酚类（10.31 min）、醇类（11.95 min）和邻苯二甲酸酯类（14.29 min、14.77 min、15.25 min）。这和已有报道采用GC-MS 法分析尾巨桉苯醇抽出物的主要成分为醇类、酯类和酸类等物质[26]，分析柚木苯醇抽出物成分包括醇类、酚类和酯类等物质相似[5]。从化学结构看，黑木相思木材苯醇抽出物这几种主要成分含有羟基、羰基以及苯环类结构。这与抽出物的红外光谱分析化学结构的结果相一致。

图7 黑木相思心材（左）和边材（右）的苯醇抽出物总离子流Fig.7 Total ion chromatogram of the benzene-ethanol extractives from Acacia melanoxylon (left) heartwood and (right) sapwood

黑木相思不同部位木材苯醇抽出物GC-MS 分析的总离子流图不同峰的出峰强度不同，代表各成分的相对含量不同。根据相对峰面积法计算最主要共有峰的相对含量，结果见表3。可见，黑木相思木材苯醇抽出物中相对含量最多的为苯酚类和醇类物质。因此推断，黑木相思木材中的酚类和醇类物质可能是造成其木材颜色差异的重要成分。和边材相比，心材的苯酚类物质相对峰面积减少，而醇类和酸酯类物质相对增加。表明黑木相思边材向心材转化过程中抽出物总量的积累，但不同化学组分积累量不同，该过程也可能伴随不同化学组分间的相互转化。另外，由心材外层（R3）到心材内层（R1），苯酚类和醇类物质的相对含量减少，而酸酯类物质相对比例增多。这表明，心材材龄变化过程抽出物的化学组分继续发生变化，可能是抽出物不同化学成分相互作用发生聚合等复杂反应所致。心材间颜色差别是由于氧化和聚合反应发生导致[7]。

表3 黑木相思心材和边材苯醇抽出物主要化学成分含量（相对峰面积）Table 3 The main component content (relative peak area) of benzene-ethanol extractives from Acacia melanoxylon heartwood and sapwood

3 结论与讨论

3.1 讨 论

黑木相思木材颜色在株内径向和纵向存在差异。黑木相思木材的颜色参数与抽出物含量的相关性大于与木质素的相关性，尤其与苯醇抽出物的相关性更明显。这可能由于黑木相思木材颜色株内变异主要差异源是心材和边材。黑木相思心材抽出物含量明显高于边材，而二者的木质素含量相似。这和文献报道葡萄牙黑木相思心材和边材抽出物和木质素的含量对比结论相似[20]。黑木相思木材苯醇抽出物含有大量显色物质，主要成分为苯酚类、醇类和酸酯类等物质。木材中含有的酚类和醇类化合物是影响木材颜色的主要成分[1]，这些成分的含量变化会导致木材颜色变化[8]。因此推测，黑木相思木材颜色与抽出物中的显色化学成分有很大关系，木材抽出物总量伴随着抽出物各成分的相互作用及变化，是导致木材颜色在株内的差异的重要原因。

木材抽出物的化学成分复杂，本研究仅针对试样苯醇抽出物的化学成分进行了简单定性分析，检测手段单一，难以获得抽出物的所有化学成分。另外，木材颜色受生态环境因子影响较大[27]，树木生长环境往往比树龄或生长速度更能影响木材的颜色[14]。木材抽出物在树木生长过程中的成因也存在不确定性[11]。本研究只分析了一种生长条件的试样，没有涉及树木生长的环境因素。因此下一步需要联合LC-MS、核磁共振等检测手段对采用不同溶剂抽出物的化学成分进行深入验证和定量分析，并结合产地等因素对不同生长条件的试样进行系统研究，以探究化学组分对黑木相思木材颜色形成作用机理。

3.2 结 论

1）黑木相思株内不同径向和纵向位置木材的颜色参数存在差异。径向上，由心材内层向心材外层，L*和b*逐渐减小，而a*变化规律不明显；继续向外至边材部分，L*明显增加，a*减小，b*微降低。沿纵向向上，对于心材，L*和a*略微降低，b*无明显变化规律；对于边材，b*微增加，L*和a*无明显变化规律。黑木相思木材株内的颜色差异整体上主要归结于L*和a*，分别代表木材颜色对黑色和红色偏向程度的差异。差异源主要是心材和边材，其次是不同部位心材。

2）黑木相思木材L*与冷水、热水、苯醇和1%氢氧化钠抽出物在0.01层上均相互呈显著负相关，与木质素在0.05 层上显著负相关；a*与各抽出物和木质素在0.01 层上均呈显著正相关；b*与各抽出物在0.05 层及以上正相关，与木质素无显著相关性。黑木相思木材颜色参数与抽出物的相关性大于与木质素。整体上，黑木相思株内抽出物含量越高的部位，L*越小（越偏向黑色），a*越大（越偏向红色）。

3）黑木相思木材的冷水、热水、苯醇和1%氢氧化钠抽出物总量与木材颜色参数间均具有相关性，表明这些抽出物中可能含有与木材颜色相关的显色物质。苯醇抽出物与木材颜色参数L*和a*的相关性最明显，且苯醇抽出物的颜色深浅与对应的木材颜色呈现一致性，表明采用苯醇抽提可有效获取黑木相思木材中的显色成分。

4）黑木相思株内不同部位木材苯醇抽出物的主要化学成分和结构相似，主要成分为苯酚类、醇类和酸酯类物质，包含羟基、羰基和苯环等结构。但不同部位木材苯醇抽出物主要成分的相对含量存在差异，边材的苯酚类物质相对更多，心材的醇类物质相对更多；心材内层比心材外层的酸酯类物质相对更多。因此推测，黑木相思木材颜色的差异与这些有效显色成分的量有关。树木生长过程，材龄变化，黑木相思木材抽出物总量累积可能同时伴随着抽出物各化学成分的相互复杂反应，最终导致木材颜色的株内变异。