羟基磷灰石相关复合材料的研究进展

范云辉，王世革，黄明贤*

（上海理工大学 理学院，上海 200093）

对羟基磷灰石（HAp）材料的研究已经进行了半个多世纪，其作为动物骨骼的无机组分，是重要的生物材料。近年来，随着纳米科学的不断发展，合成的纳米HAp的应用范围越来越广。有关HAp的综述报道，主要是涉及不同的制备方法（包括固态法[1-2]、传统的化学沉淀法[3-4]、溶胶凝胶法[5-6]、水热法[7-8]、模板法[9-10]等）的总结[11]，HAp纳米材料作为骨和牙齿替代物的应用，以及药物输送和癌症治疗方面的研究[12-15]。

可以发现，关于HAp复合材料及其在分离纯化中应用的报道较少。因此，本文对HAp相关复合材料的结构设计和在环境中作为分离纯化材料的最新进展进行了简单的归纳总结。

1 概述

HAp作为脊椎动物牙齿和骨骼中的主要无机成分，在生物陶瓷领域引起了广泛关注。HAp属于磷酸钙，是磷灰石中的一种。磷灰石的一般结构式可以表示为M10(ZO4)6X2，这里M，ZO4和X可以分别被替换成下列离子[16-17]：

HAp的分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，其中Ca/P的摩尔比为1.67，是磷酸钙家族中最稳定的晶体类型。其属于P63/m的空间群，通常为六边形柱状[18]。如图1所示，晶体沿c轴生长，主要由两种平面类型组成。一种是沿着c轴生长的两个平面，标记为a面，带足够的正电荷，称为C位点。另一种平面是由另外六个面组成，称为c面。c面富含磷酸根离子和氢氧根离子，呈现负电性，被称为P位点。HAp晶体在脊椎动物骨骼中呈棒状，沿c轴生长，而在釉质中呈板状，沿a(b)轴生长。此外，从单位晶胞结构可以看出，HAp中存在两种不同的钙离子，分别记为Ca1和Ca2。Ca1位于上下层的6个磷酸根四面体之间，与磷酸根四面体顶角上的6个氧相连，还与3个磷酸根四面体中的其他3个氧形成3个配位键。而Ca2位于顶点，与周围4个磷酸根四面体顶角上的5个氧原子和旁边一个羟基上的氧原子相连，也与较远的磷酸四面体的顶角上的一个氧原子相连，形成配位键。因此，两个位置的钙离子价键与半径不同，为不同半径的一价、二价、三价等阳离子提供了空间替代位置。因此，HAp具有特殊的结构组成，这使得其具有较强的离子交换能力[19]。

图1 A：HAp的晶胞结构图[16]；B：（a）HAp沿c轴生长的平面投影； （b）[Ca1]、[Ca2]和四面体[PO4]在晶胞结构中的位置分布；（c）八面体[Ca1O6]和四面体[PO4]排列的平面投影； （d）八面体[Ca1O6]和[Ca2O6]和四面体[PO4]和[OH]的结构图[20]

2 HAp相关的复合材料

众所周知，合成的HAp纳米材料显著的优点是其具备良好的生物相容性，生物活性、热力学稳定性和各向异性。另外，它对许多生物样品都有一定的亲和作用。纳米级的颗粒可以促进分子之间有效的相互作用，提高材料的特异性和敏感性。然而，纯HAp的机械强度低，塑性低，易断裂，限制了HAp在低压环境下（尤其是在潮湿环境中）的使用。而且，HAp纳米颗粒在水中容易团聚，这导致比表面积减少，分散性变差，不能突出其结构性优势[21]。对HAp进行改性可以提高材料的稳定性，避免在低pH值下溶解，改善材料的力学性能。总之，可以根据具体的应用环境制定不同的改性方案，HAp纳米材料的改性主要包括元素掺杂或官能团掺杂、聚合物/HAp交联以及HAp固定在载体材料表面等方式。

2.1 元素和官能团掺杂

如上所述，由于HAp特殊的晶胞结构，其中的离子可以被某些其他的阳离子和阴离子所取代，从而改变HAp的Ca/P比。而HAp的吸附性能与其形貌有关。因此，具有特定形貌的HAp材料的合成受到广泛关注。在HAp单元晶胞结构中掺杂其他离子已被证明可以获得具有特定形态和性能的HAp材料。Peng等[22]利用废石灰石和磷酸氢二铵，加入氯化镁或氯化锶，合成具有较大比表面积与较强吸附能力的掺杂镁离子或锶离子的HAp涂层材料，合成路线如图2所示。结果表明镁离子和锶离子掺杂的HAp对污水中铜离子的吸附效果优于多种其他吸附剂。

图2 A：掺杂的HAp吸附剂除铜离子的过程；B：镁离子掺杂的HAp的SEM图； C：镁离子和锶离子共同掺杂的HAp的SEM图[22]

对HAp除了简单的元素取代外，还有一些官能团的掺杂。Liu等[23]以乙二胺四乙酸和十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水热法制备了具有强吸附能力的碳酸根离子掺杂的HAp纳米棒。HAp材料比表面积的增加可以增加与被吸附物质的结合位点，这有利于提高吸附效率。

2.2 聚合物/HAp复合材料

无机-有机杂化材料的引入，开辟了生物相容性材料合成的一个新阶段。这些杂化材料既具有有机部件的柔韧性和良好的成型能力，又具有无机部件的耐热性、高强度和耐化学性。聚合物，尤其是生物大分子，通常富含电荷和大量的官能团，如羧基、羰基、磺酸和磷酸基团等，这使得它们于目标化合物间具有丰富的作用位点[24]。大量研究表明，与未改性的HAp材料相比，有机-无机杂化HAp复合材料对目标化合物的吸附能力明显增强[25]。

对于合成类聚合物，不仅需要保留其亲水性基团，还需采用化学交联的方法来提高其在水中的稳定性。交联有利于改善聚合物纳米纤维膜在各种溶液中的稳定性，从而提高膜的机械功能和过滤性能[26]。目前的问题是，由于大多数聚合物/HAp复合材料的表面充满了带负电荷的羧酸基团和磺酸基团，对带正电荷的目标物具有较强的作用力，但缺少与带负电荷的目标物结合的官能团。因此，Sebeia等[27]通过将二甲基二烯丙基氯化铵和二烯丙基胺的共聚物加入λ-角叉菜胶-磷酸钙和海藻酸钠-磷酸钙中，合成了对阴离子染料具有吸附力的吸附材料。Hosseinzadeh和Ramin将HAp纳米颗粒，淀粉-接枝-聚（丙烯酰胺）与氧化石墨烯网络相结合，制备了纳米复合水凝胶吸附材料，用于去除水溶液中的孔雀石绿染料[28]。该研究的合成路线如图3所示，主要利用了HAp与聚（丙烯酰胺）和氧化石墨烯之间的原位自由基聚合反应。

图3 A：淀粉接枝聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/HAp纳米复合水凝胶吸附剂的制备示意图； B：淀粉接枝聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/HAp纳米复合水凝胶吸附剂的SEM图； C：淀粉接枝聚丙烯酰胺/氧化石墨烯/HAp纳米复合水凝胶吸附剂的EDS图[28]

2.3 HAp在载体材料上的固定化

纯HAp纳米颗粒由于其较高的生产成本和小粒径而引起的流体阻力问题，在实际的分离纯化应用中受到了限制。为了解决这些问题，通常将纳米级HAp固定在具有特殊性能的载体材料上[29]。磁性纳米材料的表面可以修饰不同的官能团，利于更好地分离目标物质。同时，提取后的磁性材料可以在外部磁场的作用下直接从水溶液中分离出来[30]。当HAp负载在Fe3O4纳米颗粒上时，可以避免小的HAp纳米颗粒的损失和高速离心产生的能耗[31]。Zhang课题组[32]利用湿化学法制备了具有良好的光催化活性，稳定性和选择性的分子筛结构的Fe3O4/SiO2/HAp纳米复合材料，在分析技术和光催化领域具有重要意义。近年来，具有高生物相容性，荧光和催化特性，无毒且化学稳定性好等优点的石墨烯量子点（GQD）得到广泛的应用[33]。Sricharoen等通过共沉淀法合成了具有较大表面积的Fe3O4/HAp/GDQs磁性纳米复合材料，用于超声辅助固相萃取[34]。该吸附剂的合成路线如图4（A）所示。该吸附剂的吸附效率高，被吸附物质易于洗脱，而且可以用去离子水处理后重复使用。

图4 （A）Fe3O4/HAp/GDQs磁性纳米吸附剂的合成路线；（B）Fe3O4/HAp/GDQs纳米复合材料的SEM图； （C）Fe3O4/HAp/GDQs纳米复合材料的EDS图[34]

3 总结与展望

通过对HAp纳米颗粒的改性与修饰可以有效弥补HAp纳米颗粒身存在的不足。除了在本文中介绍的HAp复合材料的方法（元素或官能团掺杂，聚合物/HAp交联，HAp固定在载体材料表面）以外，还有一些行之有效的方法，例如在模拟体液内仿生制备HAp涂层。尽管已经有多种方法被用于合成HAp复合材料，但是在实际生产中，仍然存在涂层均匀性不可控，难以合成均匀的微米颗粒，合成工艺复杂等问题。考虑到HAp不仅是一种优异的生物材料，也可以作为有效的分离纯化材料，用于环境治理及生物样品的分析，研究者们需要将现代纳米技术，解决HAp复合材料制备的重复性和稳定性问题，以满足未来大规模生产和工业化应用。