木质素基吸附剂应用于废水处理的研究进展

代 坤,李 明,唐成伦,庄 伟,杨朋朋,吴菁岚,应汉杰

(南京工业大学 生物与制药工程学院 国家生化工程技术研究中心,江苏 南京 211800)

目前,水体污染问题日益突出,其中染料、重金属离子污染尤为严重，特别是偶氮染料具有自身难降解的特性,能够抵抗有氧降解和氧化剂的作用,且在废水中含量很少,使得它们很难被处理[1]。重金属,如铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、铬(Cr)和砷(As)具有高毒性、易致癌、难降解的特点，这些污染物会污染水资源,并通过食物链在人体内积累,导致各种疾病,严重威胁人类健康[2]。因此,在排放废水前,必须先清除污染物。常见的废水处理方法包括沉淀法、氧化法、生物降解法、混凝法、絮凝法和电化学法等[3]。然而,这些方法因低效率和高成本等缺点,在实际应用中受到一定的限制。吸附法是一种方便可行、经济有效的方法,且吸附剂可循环利用[4]。传统吸附剂活性炭(AC)常用于去除水中的污染物,但是活性炭存在成本高、回收困难的缺点[5]。如今，利用生物质、生物聚合物(尤其是天然聚合物,如纤维素、木质素和壳聚糖等)开发各种环保型吸附剂逐渐成为研究热点[6-9]。

木质素是唯一具有芳香结构的天然高分子,在自然界中的含量仅次于纤维素,堪称是一类“取之不尽,用之不竭”的可再生资源。来源于造纸业的工业木质素全球年产量约7 000万t,其中大部分作为低价值的燃料被消耗,造成极大的浪费[10]。工业木质素是造纸工业的副产品,具有成本低廉的优势,因而被认为是一类优良的生物质化工原料,其在材料领域的综合利用备受关注。木质素含有具有反应活性的官能团(如酚、醇羟基和羧基等),这些官能团赋予其亲水性以及其他化学和物理性质。近年来,已有大量研究使用木质素对废水中染料和重金属离子进行吸附[11-14]。

木质素不具有对特定污染物的选择吸附性,而且对污染物吸附容量低[15]，但是木质素改性可提高吸附剂对污染物的吸附容量、选择性和吸附剂的稳定性及可循环使用性。因木质素的酚、醇羟基以及其邻、对位H原子具有反应活性,这为木质素的改性提供了无限可能，木质素改性可以通过交联、杂交、缩合、接枝和共聚等反应来实现[16]。本文中,笔者综述改性木质素在吸附废水中染料、重金属离子方面的应用,并对改性木质素吸附剂应用于废水处理的前景做展望。

1 改性木质素应用于吸附染料

各种活性官能团可通过酰化、烷基化、羧甲基化、醚化、酯化、交联、缩合和接枝共聚等化学反应嫁接在木质素上[17-18]。近些年,利用改性木质素基吸附剂应用于去除染料的研究被广泛报道，改性木质素基吸附剂对染料的吸附性能见表1。

表1 改性木质素基吸附剂对染料的吸附容量

Nair等[19]利用壳聚糖和碱木质素制备得到一种新型的壳聚糖-碱木质素复合纳米材料,壳聚糖上的β-1,4-糖苷链、胺基与羟基与碱木质素上醚、芳环和羟基结合,使得复合材料比原料壳聚糖和碱木质素的表面化学性能更强;复合纳米材料对雷马素艳蓝R(RBBR)的吸附容量(111.1 mg/g)比壳聚糖(76.9 mg/g)的提高了33%。Albadarin等[20]研究一种木质素-壳聚糖微球(ALiCE)被用于吸附亚甲基蓝(MB),它对MB最大吸附容量为36.25 mg/g,经Langmuir吸附等温模型拟合,相关系数(R2)为0.997,吸附动力学符合拟二阶动力学方程。Wawrzkiewic等[14]研究了一种甲壳素/木质素吸附剂用来吸附染料C.I. Direct Blue 71(DB71)，其对DB71的吸附容量分别为30.7和40 mg/g,表明甲壳素与木质素接枝后,对DB71吸附性能明显提高,该吸附剂对DB71的吸附符合Freundlich方程和拟二阶动力学方程,适用pH为2.4～8.4,吸附过程可自发进行且过程吸热。Xu等[21]利用丙烯酸和木质素磺酸钙制得介孔型丙烯酸-木质素磺酸盐树脂(ALR),其比表面积高达190.55 m2/g,平均孔径11.34 nm;在25 ℃条件下,ALR对结晶紫(CV)的最大吸附容量为(150.40±4.80) mg/g,ALR吸附CV自发进行且吸附过程放热。Wang等[22]利用丙烯酰胺改性木质素、N-异丙基丙烯酰胺、蒙脱土制得复合型凝胶(lignin-g-p(AM-co-NIPAM)/MMT)(图1),此凝胶具有独特的薄层孔壁结构、良好的热稳定性和力学强度。该凝胶对MB的饱和吸附容量高达9 646.92 mg/g,显示出极佳的脱除效果；吸附过程受温度和pH影响,吸附动力学符合拟二阶动力学方程,Langmuir和Freundlich等温模型均可很好地拟合实验数据；另外,该凝胶显示出良好的再生性能,在循环吸-脱附5次之后,对MB仍具有很高的吸附容量。

Yu等[23]利用丙烯酸改性木质素磺酸盐,N,N-亚甲基双丙烯酰胺和虫漆酶/叔丁基过氧化氢酶一起制备得到复合型凝胶(LS-g-AA),合成过程见图2,最终LS-g-AA对MB最大吸附容量高达2 013 mg/g;另外,该凝胶在循环使用3～4次后,对MB吸附容量仍达到1 757和1 681 mg/g。

图1 复合型凝胶(lignin-g-p(AM-co-NIPAM)/MMT)合成过程[22]Fig.1 Diagram of synthesis of lignin-g-p(AM-co-NIPAM)/MMT[22]

图2 复合型凝胶(LS-g-AA)合成示意[23]Fig.2 Diagram of synthesis of LS-g-AA[23]

Kumari等[24]利用一种针状聚氨酯改性木质素基泡沫(LPUF)吸附废水中染料时发现:LPUF能够有效地吸附阳离子染料,对孔雀石绿(MG)最大吸附容量为80 mg/g;吸附动力学符合拟二阶动力学方程,吸附等温模型符合Langmuir模型;LPUF在循环使用20次后,对孔雀石绿累积吸附容量仍高达1.33 g/g。Tang等[25]使用乳化聚合方法得到一种木质素磺酸盐聚合物,并研究了该聚合物对孔雀石绿的吸附性能,其对孔雀石绿的最大吸附容量为60.2 mg/g,符合Langmuir吸附等温模型。Silva等[26]研究一种羧甲基化木质素-铁络合物(CML-Fe),吸附纺织废水中的艳红2BE(BR-2),对BR-2最大吸附容量为73.6 mg/g,可使用0.05 mol/L NaOH溶液对吸附剂进行洗脱再生。

2 改性木质素用于吸附重金属离子

重金属离子比染料更具毒性,污染物区域覆盖更广，而木质素本身对金属离子吸附容量低且无特异选择性,因此需要引入特定官能团对木质素进行改性,以提高其亲水性、吸附容量和稳定性。针对吸附重金属离子的木质素改性手段包括胺化、羟甲基化、烷基化、羧甲基化、酰化、磺化/磺甲基化和共聚等。基于与重金属离子结合的主要官能团,将木质素改性分为官能团(含氧、氮、硫)改性及木质素复合材料改性,现将其特性及应用情况总结于表2中。

表2 改性木质素基吸附剂对重金属离子的吸附容量

2.1 木质素含氧官能团改性吸附重金属离子

木质素含有羧基和羟基,可以通过化学改性(图3)来增加含氧官能团数量,从而增强木质素的吸附剂亲水性和吸附性能。

图3 木质素含氧官能团改性示意[29]Fig.3 Schematic illustration for modified lignin with oxygen-containing functional groups[29]

Dizhbite等[27]通过引入含氧官能团对从稻草中提取的木质素进行氧化改性,将木质素与钨多酸(POM)在O2和H2O2同时存在的条件下进行氧化改性后,木质素羧基和羟基数量显著增多,而木质素骨架结构保持不变;在20 ℃、pH 5.0条件下,其对Cd2+、Pb2+的饱和吸附容量(相对于木质素)分别增加了3倍和2倍,为35.9和155.4 mg/g。Quintana等[28]研究氧化改性木质素的吸附容量时发现，氧化改性木质素的吸附容量更高,这是由于木质素经氧化改性后存在更多的羧基。Tian等[30]利用稻草提取的木质素制备得到二甲基乙氧基-(2-羧甲基醚)-木质素氯化铵(DALAC),成功引入羧基和季铵盐,在25 ℃、pH 5.5条件下,对Cu2+吸附容量为399.0 mg/g,符合Freundlich等温模型,表明吸附过程发生在异质表面。Peternele等[31]研究发现羧甲基化改性木质素对Pb2+(pH 6.0)和Cd2+(pH 5.0)的饱和吸附容量分别为107.5和67.7 mg/g,符合Langmuir吸附等温模型,表明吸附属于单层吸附。Parajuli等[32]利用木质素和邻苯二酚制备得到改性木质素基凝胶,大量酚羟基的存在使得该吸附剂在30 ℃、pH 5.2条件下,对Pb2+(370.8 mg/g)、Cd2+(129.3 mg/g)和Co2+(43.6 mg/g)均具有很高的饱和吸附容量,符合Langmuir等温吸附模型;在10次连续吸附-洗脱循环过程中,显示出良好的再生性能,吸附机制可用酚羟基与金属离子之间的离子交换作用进行解释。

2.2 木质素含氮官能团改性吸附重金属离子

通过胺化反应,将含氮官能团接枝到木质素上,以实现对木质素的胺化改性。Ge等[33]通过木质素、甲胺及甲醛间胺化制备得到Mannich碱吸附剂(图4),研究其对Pb2+吸附性能时发现：C链长度因烷基的诱导效应在胺基与Pb2+作用过程中起重要影响，当C链从C2增长至C4,对Pb2+的吸附容量增加了105%,当继续增长至C18时,吸附容量不再继续增加。

图4 木质素含氮官能团改性示意[33]Fig.4 Schematic illustration for modified lignin with nitrogen-containing functional groups[33]

Liu等[34]研究了甘蔗碱木质素胺化改性得到的木质素衍生物对Pb2+和Cu2+的饱和吸附容量分别为72.48和55.35 mg/g，分析胺化改性后木质素衍生物红外图谱发现,其胺基与羟基在吸附过程中与金属离子发生作用。Lv等[35]利用酶解木质素(EHL)和N-甲基苯胺制备出一种新型的、平均尺寸为68.3 nm的木质素-聚N-甲基苯胺纳米微粒,在30 ℃、pH 5.65条件下,对Ag+吸附容量高达1 556.8 mg/g，这是由于该胺化改性木质素纳米微粒含有的甲基引起的供电子效应增强了胺基与银离子的结合能力。

2.3 木质素含硫官能团改性吸附重金属离子

根据软硬酸碱(HSAB)理论,硫是一种对许多重金属离子(软酸,包括Cd2+、Cu2+、Pb2+和Hg2+)具有强结合能力的软碱,但是它对轻金属离子(如Na+、K+和Mg2+的结合能力相对较弱。因此,含硫官能团改性常被用来设计、合成新型吸附剂应用于吸附重金属离子[39-40]。一般来讲,含硫官能团改性包括硫醇、磺酸盐、黄酸盐、二硫代氨基甲酸盐改性,如图5所示。

甲磺酸根(—CH2SO3-)和磺酸根(—SO3-)可分别通过磺甲基化和磺化反应,被引入木质素大分子上(图5)。木质素磺化和磺甲基化可改善木质素的亲水,含硫官能团对重金属离子具有很强的亲和性能,并已广泛用于木质素上含硫官能团改性。Ge等[36]制备了胺化和磺甲基化改性木质素ASL,在25 ℃、pH 6.0条件下,ASL对Cu2+和Pb2+的最大吸附容量分别为45.4和53.8 mg/g;吸附动力学符合拟二阶动力学方程,吸附等温模型符合Dubinin-Redushckevich(D-R)模型，傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和X线光电子能谱(XPS)表征结果证实胺基和磺酸基参与吸附重金属离子的过程。Xu等[41]通过将稻草提取的木质素与SO3微热爆破处理制备介孔木质素基生物吸附剂(MLBB),其在保持木质素的基本结构的基础上引入磺酸基，在20 ℃下,MLBB对Pb2+吸附容量高达(952±31) mg/g，这归因于其独特的结构:介孔结构(孔径dp=5.5 nm)、大比表面积(186 m2/g)、大量的磺酸根基团(S含量为(2.51±0.01)%)。

图5 木质素含硫官能团改性示意Fig.5 Schematic illustration for modified lignin with sulfur-containing functional groups

黄酸根(—CSS-)属于另一种含硫官能团,可通过含羟基化合物与CS2简易制得,它可与重金属离子形成高度稳定的金属络合物。Li等[42]通过碱木质素与CS2制备出一种新型的木质素黄酸盐树脂(LXR),在30 ℃、pH 5.0条件下,对Pb2+的吸附容量为64.9 mg/g,比木质素对Pb2+吸附容量要高4.8倍。二硫代氨基甲酸根(—NCSS-)因其对重金属离子具有很强的吸附性能,常被引入到木质素分子上。Ge等[40]利用碱木质素制备得到二硫代氨基甲酸改性木质素(LDTC),在25 ℃、pH 6.0条件下,LDTC对Cu2+和Pb2+吸附容量分别为175.9和103.4 mg/g,高吸附容量归因于LDTC存在高度拓展的大分子矩阵和大量二硫代氨基甲酸根基团,吸附动力学符合拟二阶动力学方程,表明吸附过程是产生于—NCSS-基团与金属离子之间的化学作用。Li等[2]研究了一种二硫代氨基甲酸盐改性的介孔木质素吸附剂,比表面积高达22.3 m2/g,比原料木质素高11倍,在25 ℃、pH 5.0条件下,该吸附剂对Pb2+吸附容量高达188 mg/g,比原料木质素高12倍,比活性炭高6倍。在硫醇改性的木质素中硫醇基团的引入不仅增强了对金属离子的特异性选择,而且也降低了吸附剂的水溶解性,利于吸附剂的分离回收。Jin等[43]制备了一种硫醇改性木质素基吸附剂(LBA),在25 ℃ pH 6.0条件下,LBA对Cd2+具有很高的选择性,且吸附容量高达72.4 mg/g,比原料木质素高8.6倍。

2.4 木质素复合材料吸附重金属离子

木质素复合材料日趋成为传统吸附剂的替代者,应用于脱除废水中重金属离子。Klapiszewski等[37]制备得到TiO2/木质素和TiO2-SiO2/木质素复合材料来吸附废水中Cd2+,2种木质素复合材料吸附剂分别在20和30 min达到吸附平衡,吸附动力学符合拟二阶动力学方程,吸附等温模型符合Langmuir模型,表明吸附过程发生于木质素复合材料的均一表面;在20 ℃、pH 5.0条件下,两种吸附剂对Pd2+吸附容量分别为35.7和59.9 mg/g。Li等[42]研究了一种新型木质素/碳纳米管复合材料L-CNTs(图6),L-CNTs具有三维结构,含有大量含氧官能团、大比表面积、高开拓稳定性,在25 ℃、pH 5.8条件下,其对Pd2+吸附容量高达235.0 mg/g,对Pd2+分配系数Kd为3.6×105mL/g。这种含有“绿色”大分子层的纳米复合材料具有高吸附容量、安全环保、成本低廉的优势,因此在废水处理领域具有很大的潜在优势。

图6 木质素-碳纳米管接枝示意[42]Fig.6 Illustration diagram of lignin-grafted carbon nanotubes[42]

另外,由此总结以上几种不同改性方法的优缺点:① 含氧官能团(—OH和—COOH)引入改性,可以增强吸附剂的亲水性、聚电解质性和对污染物的结合能力,但是制备过程复杂,涉及多种化学试剂,且需要高温反应;② 含氮官能团(—NH—和—NH2)引入改性,可增强吸附剂的亲水性和对污染物的结合能力,但Mannich反应需使用醛类毒性试剂;③ 含硫官能团改性引入(—SO3-、—CSS-、—SH和—NRSS),可以增强吸附剂对目标污染物的吸附选择性,但是需使用毒性含硫试剂,且吸附剂可能会释放SOx。

3 改性木质素应用于吸附其他污染物

除上述主要污染物(染料和重金属)外,改性木质素基吸附剂对其他污染物有较好的吸附作用。Zoltowska-Aksamitowska等[44]首次研究了甲壳素改性硫酸盐木质素对布洛芬和对乙酰氨基酚进行有效吸附,结果发现:甲壳素改性硫酸盐木质素对布洛芬和对乙酰氨基酚的吸附容量分别为400.39和267.07 μg/g;此外,该吸附剂可以用乙醇(收率82.2%)和甲醇(收率80.8%)进行再生。Kozhevnikov等[45]使用高碘酸钠对木质素硫酸盐进行氧化改性,用于吸附含有1,1-二甲基肼的废水,结果发现:在55 ℃条件下用高碘酸钠氧化处理20 h,木质素中羰基和醌基的含量增加了2倍以上,且对1,1-二甲基肼的吸附容量增加了3倍,可以结合6.7%的1,1-二甲基肼,该结果远超其他木质素基的吸附剂。由于针对其他污染物的木质素基吸附剂研究远低于染料和重金属的,因此未来迫切需要开发对新兴污染物具有强吸附能力的新型改性木质素基吸附剂。

4 展望

木质素具有来源广泛、安全环保、成本低廉、性质稳定、易于多功能化修饰的特点,作为新型吸附剂,在处理染料和重金属离子废水领域具有很大的潜在优势和应用前景。虽然,改性木质素基吸附剂比木质素对污染物(染料、重金属离子等)吸附性能显著提升,但还是存在一些实际问题。在后续的研究和应用中应重点关注以下几点:① 改性木质素基吸附剂的低生产成本和对污染物的高吸附容量是实现大规模生产的首要因素;② 改性木质素基吸附剂的制备过程中所涉及的原辅料、生产工艺的安全、环保性应该重点考虑,应当摒弃有毒、有害污染物作为原料,采用清洁环保型原料及工艺制备高效环保型吸附剂;③ 仔细研究吸附剂的再生方法是提高经济效益的重要手段,如采用EDTA、HCl、HNO3、NaCl或NaOH溶液对吸附剂进行洗脱再生;④ 由于实际工业废水体系的成分十分复杂,含有不同种类污染物,因此迫切需要开发可同时吸附多种污染物的改性木质素基多功能吸附剂。如何针对特定目标污染物,采用交联、嫁接、共聚、杂化手段设计、修饰木质素基大分子矩阵得到高级别改性木质素基复合材料,如何合理地拓宽吸附剂pH适用范围、提高对目标污染物的吸附容量和选择性,以及增强吸附剂的循环使用性都是未来研究的重点。通过木质素改性,调控引入不同数量、链长、空间构型的含O、N和S官能团化合物/聚合物,拓展木质素分子结构,增加与目标污染物的接触位点和接触面积，再结合改性吸附剂的形貌结构(凹凸程度、粗糙度、比表面积、孔径)、亲-疏水性和化学结构(官能团)特性分析,探究相应木质素基吸附剂与污染物的微作用机制。