基于改性填料的MBBR工艺高负荷处理淀粉糖废水的应用研究

孙振江，佟 毅，刘桂文，朱 杰，陈 勇

(1.广西中粮生物质能源有限公司，广西 北海 536100；2.中粮生物化学股份有限公司，北京 100005；3.南京高新工大生物技术研究院有限公司，江苏 南京 210061)

上海某食品有限公司以变性淀粉等为原料，采用发酵法生产果糖等多种产品，并经过离子交换树脂进行进一步分离纯化[1-2]。由于该企业生产废水的化学需氧量(COD)和含盐量都较高[3-4]，其综合废水主要由生产废水、生活污水及洗桶水等组成，水质波动大，水质成分复杂，最终废水的COD平均为5 000～6 000 mg/L，总氮及总磷较低，处理过程中需进行氮源和磷源的补充[5]。同时，该企业地处上海，工业用地紧张，无新用地新建污水处理系统，且厌氧系统已超负荷运行，出水水质波动较大，无法满足该公司生产提能的需求，所以亟须改良废水处理工艺，以便公司生产正常化。

移动床生物反应器(MBBR)使用特殊设计的填料作为生物膜载体[6-8]，相比于固定床反应器，MBBR无须定期冲洗；且因其载体处于翻滚状态，不会发生阻塞等问题，无须定期更换填料[9-10]，载体的特殊结构及材质有利于微生物的快速附着成长，形成生物膜，提高处理效率[11]。因此，MBBR具有处理量大、处理时间短、占地面积小、无须污泥回流、反复冲洗、操作管理容易及适用于改造工程等优点[11-12]。

MBBR关键技术在于填料的选择，现在普遍应用的有蜂窝填料、半软性填料及复合填料等，但普遍存在填料堵塞、结团及老化速度快等现象，使用寿命短，无法形成流化态，存在死角，导致MBBR工艺的工程应用效果不佳，只能应用于中小型试验。此外，MBBR工艺中的填料挂膜速度慢，不利于工艺正常运行，抗冲击能力差，处理效果无法达到预期。

“这种新民主主义文化是科学的。”［5］706——主张实事求是，主张理论与实践一致，反对一切封建思想和迷信思想；主张用科学的态度、辩证的方法对中国古代文化进行清理，吸收其民主精华，剔除其封建糟粕，建立反帝反封建反迷信的统一战线。

基于此，本研究对上海某食品有限公司实际废水进行处理，优化MBBR工艺关键性填料及结构，以此来替代原工艺活性污泥法[13-14]，以大幅度提高好氧负荷，探讨MBBR工艺运行特性。

1 试验材料和方法

1.1 试验装置及工艺

试验装置为碳钢制成的反应器，长7 m，宽和高都为2.2 m，有效体积24 m3，其内分为4个反应区，装置如图1所示。同时，对试验装置的反应区进行曝气装置改进，曝气盘为大小更替排布[15]。2个反应区内投加市面上普通的聚乙烯K3填料，另2个反应区投加改性聚乙烯生物填料。该填料由南京高新工大生物技术研究院有限公司自主研发：圆柱形、直径25 mm、高度10 mm、密度为0.96 g/cm3、孔隙率为85%、填充量为40%(专利名称：一种改性聚乙烯微生物载体填料，授权号：CN108946933B)。

干法回收工艺流程短，且不需要使用酸碱溶液，减少了有机废液的产生，但是高温过程会产生大量的废气和废渣。针对动力电池拆解回收的模式，分析回收过程的各项成本，以数学模型的形式建立回收利润的模型，表达式如下：

图1 MBBR试验装置示意Fig.1 Schematic diagram of MBBR experimental set-up

本试验工艺流程示意图如图2所示。本次试验以MBBR工艺替代原有的好氧池活性污泥法工艺，并对不同生物填料的性能进行验证，主要分为3个负荷阶段来验证MBBR工艺的处理性能。

采用改性聚乙烯为主体框架材料，经压铸成型，框架表面涂覆有亲水聚合物涂层，涂层经高能电子束照射，从而在改性聚乙烯分子链上引入含氧极性基团，形成亲水表面。主体框架中心为一多边形环，多边形环的每条纵向棱上固定有第一径向筋片，第一径向筋片穿过多边形环外的第一圆环，与第二圆环内壁固定；第一圆环外壁与第二圆环内壁之间通过第二径向筋片固定连接，内部具有锯齿状结构，填料密度0.96 g/cm3。

图2 工艺流程示意Fig.2 Diagram of sewage treatment process

1.2 改性聚乙烯填料的制备方法

鸡红细胞，泸州卫生防疫站提供。RPMI1640培养基，购自Gibco公司；胎牛血清，杭州四季青公司；CCK8试剂盒，碧云天生物技术研究所；瑞氏染液，上海生工公司；苯甲基磺酰氟（PMSF）、十二烷基磺酸钠（SDS）、过硫酸铵、三羟甲基氨基甲烷（Tris）、丙烯酰胺（Arc）、甲叉双丙烯酰胺（Bis）、刀豆蛋白（ConA）和二甲基亚砜（DMSO），美国Sigma公司产品；兔多克隆抗体IL‐2、TNF‐α、β‐actin，辣根过氧化物酶（HRP）标记的二抗，均购自英国Abcam公司。

改性聚乙烯的制备：含有双链的乙烯基硅烷在引发剂的作用下与熔融的聚乙烯反应，形成硅烷接枝聚合物，该聚合物在硅烷醇缩合催化剂的存在下，与硅烷发生水解反应，从而形成网状的氧烷链交联结构，形成改性聚乙烯。含氧极性基团为与单键相邻的羧基以及与双键相邻的羧基。亲水聚合物为聚乙烯醇和聚乙烯醇-聚乙烯基胺共聚物。

1.3 接种污泥及进水

MBBR工艺直接利用原工艺好氧池污泥进行载体挂膜，调节池与厌氧塔出水按比例混合后进入MBBR反应器。综合水质指标如表1所示。

表1 综合水质指标

1.4 分析方法

第三，学术体系层级不清。学术体系分级，一是划分知识的不同类型；二是分清知识的生产者和传播者两个角色概念。从编辑出版学的学科特性来看，研究型大学、科研机构、学术型研究生教育，属于专门研究的层级，这是高深理论知识、科技发明创造的知识生产层，本科生可以从这里获得科学和先进的知识；应用型学位研究生培养属于实践中的知识生产，即产业知识；职业技术培训层则是对知识的规范传授和训练。

通过对油梨饮料加工中护色工艺的研究，在不影响油梨饮料口感的前提下获得最佳的护色复配比例，解决油梨饮料生产过程中易褐变问题，为油梨的加工开发提供一定的理论依据和技术支持，对促进油梨产业发展具有重要意义。

2 结果与讨论

2.1 启动初期不同填料挂膜效率对比

填料是MBBR工艺中最重要的部分，直接影响MBBR工艺的运行效果。如果填料挂膜速度慢、生物膜不完整和极易脱落，将直接影响MBBR工艺的运行，导致前期工艺运行调试时间长；处理效果不佳；运行不稳定，最终无法达到设计标准，无端增加初期投资成本[16]。

当进水COD到达1 500～2 000 mg/L时，添加K3填料的反应器出水COD 为300～400 mg/L，添加改性聚乙烯填料的反应器出水COD为250～300 mg/L。MBBR工艺出水均能达到排放要求，且出水相对稳定，主要是生物聚乙烯填料在曝气的作用下在反应区内上下翻滚，可以将水中的大气泡切割成小气泡，有利于水体溶氧，保证反应区有足够的溶解氧来满足好氧微生物的生长，维持反应器内高COD去除性能；充足的溶解氧会抑制厌氧微生物的生长，利于出水水质的提高。MBBR工艺的聚乙烯填料因为其表面独特的结构，可形成不同的溶氧环境，满足多种微生物的生长，微生物固定在填料上不会因污泥膨胀而出现微生物流失等问题。综上所述，MBBR工艺具有其强抗冲击能力，可在较高负荷下处理废水。中高负荷下不同填料挂膜效率如图6所示。

图3 启动初期不同填料挂膜效率对比Fig.3 Comparison of membrane forming efficiency of different fillers at the initial stage of start-up

由图6可知：改性聚乙烯填料的反应器出水COD比K3填料的反应器的较低，平均在300 mg/L左右；改性聚乙烯填料生物膜的形成效果明显优于K3填料。

2.2 低负荷下不同工艺处理效果比较

经检测，上海某食品有限公司综合废水的TN及TP较低，生物法处理需额外补充氮源和磷源，因此，其出水水质TN及TP均能达标，其主要检测指标是出水COD。

其中，w1和w2分别为边缘波束增益和副瓣电平的优化权重值，w2取负数值。Eα和SLα为2.2中计算的边缘波束增益和副瓣电平，Eβ和SLβ为优化要求的设定值，通过Minimax算法转化为非线性规划问题将目标函数（9）的结果优化为最低，即达到要求。

要进一步强化基层检疫申报点建设，科学配置检疫、日常办公所需设施设备，合理安排检疫工作人员，优化检疫申报点设置，明确检疫申报点功能，产地检疫申报点和屠宰检疫申报点应分开设置，严禁混合办公。要进一步完善检疫人员准入、退出、考核、奖惩和监督管理制度，加强岗前培训和在岗人员轮训，提高检疫人员业务水平。

该企业原工艺中，好氧池直接进厌氧出水，其COD 为800～1 200 mg/L，原工艺水力停留时间(HRT)为 16 h。MBBR工艺也为厌氧出水，流速均设为2 m3/h，控制HRT在6 h左右，容积负荷为4 kg/(m3·d)左右，远高于原工艺1.5 kg/(m3·d)。不同工艺对COD的去除效果如图4所示。

图4 不同工艺对COD的去除效率Fig.4 COD removal efficiency of different treatment processes

由图4可知：本阶段进水COD为800～1 200 mg/L，随着一定时间的稳定运行，活性污泥法的出水COD稳定在300～400 mg/L，不同生物填料的MBBR工艺的出水COD相差不明显，均在150～200 mg/L。由此可知，MBBR工艺的COD去除效果优于活性污泥法。这与曹春艳等[17]在MBBR工艺与活性污泥法处理石化废水的研究中得出的结论相一致。

原工艺活性污泥法耐冲击能力较差，这是活性污泥法的特性所致，在进水COD较高及HRT较短的情况下，微生物生长有可能导致局部溶解氧较低，增加丝状菌的繁殖，导致污泥出现一定的膨胀现象，因而出水COD较高[18]。MBBR工艺所使用的填料密度接近于水，且生物相容性好，有利于微生物的快速吸附，使得填料密度略高于水，在曝气的带动下，填料在反应器内上下翻滚；填料比表面积大，可吸附更多的微生物，增强微生物COD去除能力[19]。

MBBR工艺的性能取决于填料上的生物膜，而微生物通过形成生物膜固定在填料上，不会出现污泥膨胀流失现象。同时，MBBR工艺填料的大孔隙率也有利于水流的冲刷，带走老化的生物膜，进行生物膜的更新，保持MBBR的高效性能。

2.3 中高负荷下不同工艺处理效果比较

MBBR工艺在低负荷条件下的工艺运行已相对成熟，但其在中高负荷条件下的研究却鲜有报道，这可能是好氧生物处理技术对pH要求较高，一般保持在偏碱性。当运行负荷过高时，极易导致酸化，pH急剧下降，影响工艺运行稳定性。基于此，笔者对MBBR工艺在中高负荷下运行效果进行了中试研究。

下一步，石家庄市教育局将把小学生免费托管工作与校外培训机构专项治理行动结合起来，创造条件、加大投入、完善政策，不断强化中小学校在课后服务中的主渠道作用，进一步完善课后托管各项制度，帮助学生培养兴趣、发展特长、开拓视野、增强实践，不断提高课后托管服务水平。

经过设计计算，从调节池的进水流速设为0.25～0.50 m3/h，从厌氧出水的流速设为1.50～1.75 m3/h，MBBR反应器总进水流速保持在2.00 m3/h，HRT为6 h，进水COD稳定在1 500～2 000 mg/L，容积负荷6～8 kg/(m3·d)。原工艺缓慢增加调节池的废水进入好氧池，逐渐调高工艺运行负荷，验证原工艺是否可以进一步提高运行负荷。中高负荷下不同工艺对COD的去除效果如图5所示。

在低负荷下，MBBR工艺的COD去除效率极佳，处理后的出水COD远低于排放标准(COD≤500 mg/L)。为满足企业扩产需求，对其工艺进行调整，通过连接管道将一部分调节池的污水与厌氧出水按比例混合后进入好氧池。

图5 中高负荷下不同工艺的COD去除效率Fig.5 COD removal efficiency of different treatment processes in treating high load wasterwater

由图5可知：当原工艺进水混合部分调节池废水导致进水COD升高后，原工艺活性污泥法的出水变得十分不稳定。当进水COD超过1 300 mg/L时，运行负荷仅提升了20%左右，活性污泥法的出水COD已经超过排放标准500 mg/L，且出水COD持续升高，水体变黑且有臭味。为不影响企业生产，将超标水排入事故池，并关闭调节池进水管道，将进水COD调节至原有水平后，经过3 d的稳定运行，出水COD才重新达标，即表明原工艺活性污泥法无法进一步提升处理效率，且抗冲击能力差。当水质不稳定时，极易超出排放标准。这主要是进水COD的负荷增大后，营养源过剩，微生物生长速度加快，导致水体中溶解氧较低，引发丝状菌的大量繁殖，导致污泥膨胀，污泥流失严重，COD去除效率进一步下降，最终好氧工艺崩溃。同时，因为水体溶解氧的下降，厌氧塔流出的厌氧菌得到相对适宜的环境，进行繁殖，导致水体变黑发臭。

因此，将改良后的填料与市面上应用最广的K3填料做试验对比。启动初期，在试验装置的2个反应区按40%比例填加K3填料，另2个反应区按40%比例填加改性聚乙烯填料。在试验装置内接入原工艺的活性污泥后，接入厌氧出水，维持污泥质量浓度为3 000 mg/L，稳定后缓慢进厌氧出水，低负荷运行进行挂膜，前期不同填料挂膜效率对比见图3。

图6 中高负荷下不同填料挂膜效率对比Fig.6 Comparison of membrane forming efficiency of different fillers under medium and high load

由图3可知：K3填料挂膜速度慢，14 d开始形成菌斑，26 d才能形成较为完整的生物膜，且不规则；相比之下，改性聚乙烯填料3 d即可形成明显的菌斑，7 d形成了完整的生物膜，挂膜速度快。结果表明：K3填料表面较光滑，不易于微生物的吸附成膜；而改性聚乙烯填料设计的锯齿状结构，增大了填料的比表面积，为微生物提供了优良的生存环境。由于在填料中添加了含氧极性基团及亲水聚合物等物质，大幅提升了填料对微生物的亲和性，使得微生物极易吸附于填料表面形成菌斑，进而快速形成生物膜。因此，改性聚乙烯填料的挂膜速率及效果远优于K3填料。在填料都挂膜成功稳定运行后，对工艺条件进行调整，进而研究MBBR工艺运行性能。

2.4 高负荷下MBBR工艺处理效果

为了进一步研究MBBR工艺在处理淀粉糖废水的耐受性能时并考察其能否在高负荷条件下稳定运行。

进一步提高调节池进水比例，MBBR总进水流速仍是2.00 m3/h，HRT维持在6 h。调节池进水流速0.75～1.00 m3/h，厌氧出水的流速为1.00～1.25 m3/h。综合进水COD为 2 500～3 000 mg/L，MBBR工艺容积负荷达到10～12 kg/(m3·d)。运行一段时间后，COD去除效率如图7所示。

过腔以剧种主调或音阶中任一级音为音乐材料，因此其构式不仅有主调型和级音型两种，更多的则是对主调和级音作不同排列组合及重复后形成的各种构式。昆曲过腔的构式主要有如下五大类型：（1）主调型构式；（2）级音型构式；（3）主调+级音型构式；（4）级音+主调型构式；（5）（主调 +级音）+（级音 +主调）……排列组合重复。

图7 高负荷下MBBR工艺对COD的处理效率Fig.7 COD removal efficiency of MBBR process in treating high loadwaster water

由图7可知：在高负荷条件下运行，K3填料MBBR工艺高负荷运行一段时间后的出水COD已经超出排放标准(COD≤500 mg/L)，出水水质波动较大，而改性聚乙烯填料的MBBR工艺出水COD 维持在400 mg/L左右，仍能够高效稳定运行，达到企业预设的排放标准。高负荷条件下MBBR工艺的填料挂膜情况如图8所示。

图8 高负荷下不同填料挂膜效率对比Fig.8 Comparison of membrane forming efficiency of different fillers under high load

由图8可知：K3填料在高负荷环境的冲击下，微生物出现了死亡脱落现象，造成生物膜的脱落，处理效率下降，造成出水水质不达标。改性聚乙烯填料因其特殊的构造，对微生物形成更好的保护作用，环境抗性强，微生物生长繁殖急速增加；同时，特殊的曝气系统含有大小不一的曝气盘，可使填料在反应器内形成一个个有序的内循环。改性聚乙烯填料在气体的带动下运动，不断对老化生物膜进行冲刷，使得生物膜厚度不会一直增加，维持在一个理想的范围，使得生物膜表面的微生物活性极高，且多个有序的内循环有利于填料对气泡的切割，水体中溶氧的增加，因此，COD去除效率高，有利于工艺的稳定运行。

3 结论

采用MBBR工艺可在高有机负荷下处理淀粉糖废水。工艺HRT可缩短至6 h，容积负荷可达到6～8 kg/(m3·d)，且工艺运行十分稳定，出水水质可达到《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962—2015)排放标准，性能远优于活性污泥法。

对MBBR工艺生物填料和曝气系统进行优化改进后，改性聚乙烯填料挂膜速度快，更易形成优质生物膜；填料运动有序，不会堵塞和结团，运行无死角，可进一步将MBBR工艺运行容积负荷提升至10～12 kg/(m3·d)，且运行稳定；改性聚乙烯填料性能远优于K3填料，COD去除效率是活性污泥法的4倍以上。

MBBR工艺抗冲击能力强、耐受性好的特点可适用于化工、医药等领域的废水，MBBR工艺在这些领域的应用有诸多研究，在工业中应用较为普遍。但MBBR工艺的核心为填料，填料性能挂膜效果的好坏直接决定了MBBR工艺的性能。填料的造价相对较高，如果能够研制造价成本低、挂膜效果好的填料，将进一步促进MBBR工艺在废水处理中的应用。