Pt基双金属催化剂的结构特点及催化应用进展
2021-07-05郑仁垟
郑仁垟
(中国石油化工股份有限公司 科技部,北京 100728)
超过80%的化学工业过程会涉及催化,而催化的核心是开发高性能催化剂[1],其中,双金属催化剂在催化活性、选择性和寿命等性能方面具有很大的优势,是催化领域的研究热点之一[2]。自20世纪50年代 Pt重整催化剂开发以来,Pt基双金属催化剂因优异的催化性能被广泛应用于催化加氢、脱氢、重整、氧化等化工过程[3-5]。Pt基双金属催化剂一方面可以有更多参数来调控它的电子性质和化学性质,从而获得高活性、高选择性和高稳定性;另一方面还可以提高贵金属的利用率,通过减少贵金属负载量来降低催化剂成本。
本文介绍了负载型Pt基双金属催化剂的结构特点,综述了Pt基双金属催化剂在加氢、脱氢、重整等反应中的研究进展。
1 Pt基双金属催化剂的结构特点与设计策略
Pt基双金属催化剂具有相应单金属催化剂没有的新特性,理解并预测特定Pt基双金属催化剂的电子性质和化学性质对提升催化剂的性能愈发重要[6-8]。研究结果表明,Pt基双金属效应主要取决于两个关键因素[9]:1)第二金属原子改变了Pt周边的电子环境,通过“配位效应”使Pt的电子结构发生改变;2)因为两种金属原子的晶胞参数不同,金属-金属键的平均长度会被拉伸或压缩,这种晶格不匹配的“应变效应”改变了金属原子的轨道重叠,使催化剂的电子性质发生变化。
负载型Pt基双金属催化剂的结构呈现出两个特点:1)Pt在双金属组分中的位置,包括双金属颗粒的独立分相、有序或无序合金、Pt表层富集等结构[10-11];2)金属与载体的相互作用,包括载体的孔结构、表面羟基作用、金属-载体强相互作用等[12-13]。这些结构特点对实现Pt基双金属催化剂的结合能调控和功能协同至关重要[14]。在20世纪初,有研究者提出最佳催化剂应对反应物分子或原子有合适的结合强度,强度太弱了不能激发反应物,而太强了不利于产物脱附,并形象地表示成图1所示的活性-结合强度之间的火山型曲线[15]。21世纪以来的表面科学、理论催化及原位表征的进步[16-18],使得这种定性理解逐渐跨越到定量解释或预测,推动了对Pt基双金属催化剂表面性质研究及催化机制的认识。此外,还需重视两种金属组分之间、金属与载体孔道结构及酸碱性等功能协同研究[19-20],通过合理设计对比实验,尽可能获得单因素变量下的规律性认识,以获得双金属催化剂构效关系的认识。
图1 Sabatier原理定性示意图[15]Fig.1 Schematic representation of the qualitative Sabatier principle[15].
2 Pt基双金属催化剂的多相催化应用
2.1 加氢反应
Pt基双金属催化剂已被广泛应用于C=C和C=O等不饱和键的选择加氢[21]。Pt具有高效活化H2的能力,与第二金属组合形成双金属结构往往可以调控对烃类化合物的结合能和反应路径,提高加氢反应的活性或选择性。
选择加氢α,β-不饱和醛以获得不饱和醇的高值化过程具有重要实用价值[22-23]。从热力学上看,C=C比C=O 更容易加氢,因而实现C=O选择加氢面临着较大挑战,方法之一是采用Pt-Co[24],Pt-Fe[25],Pt-Cu[26]等双金属催化剂。肉桂醛被选为α,β-不饱和醛的模型化合物,其产物有选择性加氢C=O键的肉桂醇、选择性加氢C=C键的3-苯丙醛和全加氢的3-苯丙醇。Zheng等[24]采用共浸渍法制备了Pt-Co/SiO2催化剂并研究了它对肉桂醛的选择加氢性能,研究发现双金属催化剂比相应的单金属催化剂具有更高的加氢活性和选择性,C=O加氢产物收率是C=C加氢产物的3倍以上;这与Pt终端的Pt-Co-Pt(111)次表层双金属表面的选择性趋势一致[27],结合Pt-Co/SiO2催化剂的结构表征,认为次表层的Co金属原子修饰了表面Pt的电子性质,有利于C=O键的加氢反应。Cao等[26,28]制备了单原子Pt稀释在Cu纳米颗粒中的Pt0.005Cu0.995/SBA-15合金催化剂,对肉桂醛C=O键加氢制肉桂醇的选择性达56%,优于相应的单金属催化剂(图2);这归因于Cu表面可能更倾向于活化C=O键,但需要Pt来促进H2活化。
图2 Pt-Cu催化剂组成对肉桂醛选择加氢性能的影响[28]Fig.2 Influence of Pt-Cu catalyst composition on selective hydrogenation of cinnamaldehyde[28].
芳烃饱和反应是典型的C=C加氢反应,被广泛应用于苯加氢制环己烷等工业反应,也是评价金属催化加氢性能的重要模型反应。Lu等[29]研究发现,Pt-Co/γ-Al2O3和Pt-Ni/γ-Al2O3双金属催化剂具有比相应单金属催化剂更优异的加氢活性,因为轻过渡金属Co或Ni与Pt形成的双金属结构对H2具有适中的结合能,有利于芳烃饱和反应[30]。Zheng等[31]采用电位置换反应法制得了Pt定向点缀在Co金属表面的负载型Pt-Co/SiO2催化剂,不仅具有较优加氢性能的Pt-Co双金属表面结构,还能最大程度地发挥贵金属Pt的利用率,使得该催化剂的芳烃加氢饱和性能优于共浸渍法或分步浸渍法制备的催化剂。
2.2 脱氢反应
脱氢反应可以制备不饱和烃类及其衍生物,同时可能副产氢气,是Pt基催化剂一类重要的多相催化应用。研究发现Pt基双金属催化剂具有优异的丙烷[32]、十氢萘[33]或氨[34]等脱氢反应性能。
丙烷脱氢是一种直接生产丙烯的石油化工技术,它采用的工业催化剂之一是Pt基催化剂,该过程中沉积在Pt上的积碳使得催化剂迅速失活,需要频繁再生[32];因此,丙烷在多相催化剂表面的高效吸附/活化及随后的丙烯解吸仍具有挑战性。近年来,许多 研 究者基于Pt-Sn[35],Pt-Zn[36],Pt-Cu[37],Pt-La等[32]双金属催化剂的结构设计和先进表征,系统研究了进一步提升丙烷脱氢Pt基催化剂稳定性的方法。Liu等[35]研究了限域于纯硅MFI分子筛十元环孔道的亚纳米Pt-Sn簇中(0.5~0.6 nm)双金属之间的相互作用,发现Pt-Sn双金属结构是丙烷脱氢失活速率降低了一个数量级的关键。Ryoo等[32]采用介孔MFI分子筛负载Pt-稀土双金属,研究发现这种催化剂显著提高了丙烷脱氢制丙烯的活性、选择性和稳定性,优于Pt-Sn催化剂。该团队采用介孔镓硅酸盐分子筛脱去骨架Ga原子后共浸渍Pt,Y组分制得催化剂,结合高角度环形暗场成像表征等研究,提出了图3a所示的Pt3Y双金属纳米结构模型;特别是在同等条件下,传统Pt-Sn/Al2O3催化剂仅1 d就明显积碳失活,而Pt-稀土合金负载于脱镓介孔分子筛上的催化剂(记为Pt-La/mz-deGa或Pt-Y/mzdeGa)表现出高达40%的丙烷脱氢平衡转化率,且失活时间延长到10 d以上(图3b和c)。这是因为多级孔分子筛结构有利于反应物和产物的传质扩散,并提高了金属的分散度,而稀土元素与Pt形成的合金大幅提升了催化剂的稳定性。
图3 Pt-稀土双金属催化剂结构与丙烷脱氢性能[32]Fig.3 Structure and propane dehydrogenation performance of Pt-rare-earth bimetallic catalyst[32].
2.3 重整反应
催化重整反应可用于烃及其衍生物分子的结构重排,包括烃类重整生产芳烃或高辛烷值汽油[38]、醇类或低碳烷烃重整制H2或合成气等[39]。
甲烷和乙烷等低碳烷烃重整制合成气的催化剂通常是在Ni基催化剂中引入Pt等第二金属来提高催化剂的活性和稳定性[40]。Araiza等[41]制备了不同金属组成的Pt-Ni/CeO2催化剂(Pt/Ni原子比为3∶1,1∶1,1∶3),由于Pt-Ni双金属协同作用使得催化剂活性和稳定性大幅提升,其中,Pt/Ni原子比为1∶3的催化剂性能提升最为显著。Yan等[42]研究了Pt-Ni/CeO2催化乙烷CO2重整制合成气的反应,发现双金属催化剂优于相应的单金属催化剂;结合原位表征研究了Pt-Ni双金属键形成和Ce4+部分还原为Ce3+的过程。为进一步研究双金属效应,经DFT计算优化得到两种双金属表面结构(图4a),即Pt-终端双金属结构(记为Pt-terminated-PtNi-Pt(111))和混合表面双金属结构(记为mixed-PtNi-Pt(111));计算了催化重整反应中C—C键断裂解离的主要产物*CH3,*CO,H2在单金属Pt、Ni及两种双金属表面的能量变化图(图4b),发现Pt-terminated-PtNi-Pt(111)表面的能量变化最为有利于C—C键解离反应的进行,Ni表面最为不利,而Pt表面介于这两者之间;这表明表层富集Pt的Pt-Ni双金属表面结构削弱了氧化物或碳物种等反应中间体的吸附能,降低了C—C键断裂的活化能,提高了催化剂重整反应的活性。
图4 Pt-Ni双金属催化剂表面结构模型示意图及其催化重整反应的能量变化[42]Fig.4 Schematic of surface structure model of Pt-Ni bimetallic catalyst and its energy profiles during catalytic reforming reaction[42].
3 结语
研究者广泛关注Pt基催化剂在催化加氢、脱氢、重整等反应中的应用,不仅因为Pt价格昂贵,更因为催化剂的催化选择性还需提升,以开发更具有原子经济性的Pt基双金属催化新过程。为提升Pt基双金属催化剂的催化活性与选择性,催化剂的结构设计应聚焦两种策略:1)提高Pt活性位的“数量”,将贵金属Pt尽可能位于反应物可接触的表面,使它的可接近度趋近100%;2)提高Pt活性位的“质量”,以提升催化剂的本征催化活性,进而实现有效调控双金属催化剂的电子性质和化学性质。同时,还需注重反应气氛下的催化剂原位动态表征技术与理论计算方法以及工业反应条件下的催化剂稳定性,推动面向工业重要反应的Pt基双金属催化剂的研发。