从装置运行和粉料对比分析聚乙烯催化剂的改进

2021-07-05李秉毅郭子芳王如恩崔楠楠

石油化工 2021年6期

李秉毅，郭子芳，王如恩，崔楠楠，傅捷，寇鹏

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

Unipol聚乙烯气相流化床具有工艺流程短，装置投资省，运行能耗、物耗低的优点，一种装置能够实现全密度聚乙烯的生产，且能够采用铬系、钛系［1-3］以及茂金属多种类催化剂进行生产，适应性很强［4-6］。这种特点使该装置的市场占有率非常高，在世界范围，截止2018年底共计有171套建成投产，其中，单线400 kt/a规模以上装置有28套在运行。在我国大陆地区，Unipol聚乙烯气相流化床也超过了30套，其中单线400 kt/a规模以上装置有5套在运行。催化剂是聚烯烃生产的核心要素之一，聚乙烯催化剂的活性、氢气响应性以及共聚单体响应性都是极重要的性能［7-8］。而装置内粉料的流化状态和流动性能对于气相流化床的长周期安全稳定运行具有决定性影响。粉料的堆密度、粒形、粒径及其分布是最重要的指标，这些要素共同决定了流化床的运行稳定性［9-10］。近几年，气相流化床聚乙烯工艺催化剂的国产化进程不断加快，国产催化剂的性能也不断提升。

由中国石化北京化工研究院开发，中国石化催化剂北京奥达分公司生产的BCS02催化剂是国内最早成功应用于Unipol工艺的催化剂产品［11-14］。但在多年的工业应用过程中，也存在粉料堆密度偏低，流化床内流化状态不好的问题。经过不断研发和改进，北京化工研究院与催化剂北京奥达分公司共同推出了新一代气相聚乙烯催化剂BSG［15］，该催化剂在国内最大产能的Unipol流化床上工业应用成功。

本工作在中国石化镇海炼化45 kt/a Unipol装置上分别对BCS02和BSG催化剂进行了试用，考察了催化剂的运行状况，并利用SEM、粒径分析等方法对两种催化剂生产的DJM1820牌号产品进行了对比，同时分析了粉料形态对装置运行的影响以及催化剂的特点。

1 实验部分

1.1 催化剂

BCS02气相聚乙烯催化剂、BSG气相聚乙烯催化剂：北京化工研究院开发，催化剂北京奥达分公司生产。

1.2 试验方法

在45 kt/a镇海炼化Unipol装置上生产牌号为DJM1820的粉料，其中，2016年试验采用BCS02催化剂，得到对应的线型低密度树脂粉料；2018年试验采用BSG催化剂，得到对应的线型低密度树脂粉料。

1.3 分析方法

催化剂形貌采用美国FEI公司S4800型场发射环境扫描电子显微镜观察；粉料粒度与球形度采用Retsch Technology公司Camsizer型粒度分析仪测试；聚合物粒径分布用标准筛进行筛分；聚合物堆密度的测定按ASTM D1895—2017［16］规定的方法；塑料表观密度用容积因素和可倾注性的实验进行测定。

2 结果与讨论

2.1 装置运行情况对比

2016年和2018年分别采用BCS02催化剂和BSG催化剂在Unipol装置进行了长周期生产试用，反应条件见表1。从表1可看出，2016年试用过程中生产负荷为55～58 t/h，2018年试用过程中生产负荷为54～61 t/h。两次试用的其他工艺条件基本保持一致，这为客观评价催化剂提供了基础。

两次试用过程中装置运行均安全稳定，但在运行状况方面表现出较为明显的差别。两种催化剂的运行状况对比见表2。从表2可看出，两种催化剂在试用过程中装置运行参数表现差距明显。2018年采用新一代BSG催化剂后，粉料堆密度提升明显，涨幅12.5%，因此流化床上、下部流化松密度提升10%左右，床重获得明显提升，床层分布也更加理想。在下料效率方面，产品排料系统（PDS）填充率和脱气仓效率旋阀（S5011）的下料效率提升幅度均超过20%，说明在粉料堆密度提升之外，还有其他因素为下料效率大幅提升做出了贡献。

表1 工艺条件对比Table 1 Comparison of operation conditions

表2 两种催化剂的运行状况Table 2 Running states of two catalysts

2.2 粉料粒子形貌对比

针对BCS02和BSG催化剂所得粉料在堆密度和输送性能方面表现出的明显差异，对粉料进行了分析。虽然两个催化剂试用时间相隔较久，但生产条件相同，所产牌号完全相同，这为粉料对比提供了相同的基础。粉料的筛分结果对比见表3。其中，粒径在0.5～2.0 mm的粉料称为集中项，粒径小于0.25 mm的称为细粉项。从表3可看出，与BCS02催化剂生产的粉料相比，BSG催化剂生产的粉料中粒径在2.0 mm以上的大粒子含量明显降低，且粉料的粒径分布更加集中，堆密度也更高。

BCS02和BSG催化剂生产的粉料的SEM照片见图1。从图1可看出，BCS02催化剂生产的粉料中，大粒子和中等粒子的部分粒子不完整，可以看出是空心球体破碎后的状态，粒子碎片呈片状结构，厚度较小，形状不规则，这样的粒子堆积在一起，表观密度必然较低。而对于BSG催化剂生产的粉料，粒子主要呈颗粒状形态，中等粒子中已有不少呈球形轮廓，粒子结构较为紧实，很少有空壳状态，并且整体形貌也规则的多，这样的粒子自然堆积，表观密度必然会有明显提升。因此，BCS02和BSG催化剂生产的粉料存在堆密度和流化床流化松密度的差异（见表2）。

表3 两次试验粉料筛分对比Table 3 Comparison of powder screening

图1 BCS02和BSG催化剂生产的粉料的SEM照片Fig.1 SEM images of powder particles produced with BCS02 and BSC.

2.3 粉料宏观形态对比和粉料流动性的关联

上述SEM照片只针对了少数粉料粒子的微观形貌对比，并不能反映粒子整体差异。针对两种催化剂生产的粉料的集中项和细粉项，采用低倍率观察，得到如图2所示的SEM照片。从图2可以看出，集中项粒子空壳情况减少，但BCS02催化剂生产的粉料粒子，集中项中依然存在不少弧形碎片，通过形状和弧度尺寸，可以判断这些碎片是由更大的空壳球形粒子破碎产生的。而由BSG催化剂生产的粉料的球形粒子中，集中项里球形粒子比例较高，弧形碎片很少。在细粉项中，BSG催化剂生产的粉料中，球形粒子占有绝对优势，说明粉料的破碎更少。

通过SEM照片，虽然可以直观看出粉料粒子形貌方面的明显差异，但依然难以给出在球形度方面的宏观综合对比。而粉料对于流化床运行的影响，更多体现在宏观形态以及粉料的流动性方面。采用粒度分析仪对粉料进行分析，结果见图3。

图2 BCS02和BSG催化剂生产粉料的形貌对比Fig.2 Morphology of powder particles produced with BCS02 and BSC catalyst.

图3 粉料粒径与球形度对比Fig.3 Comparison of particle size and sphericity of powder.

从图3a可以看出，BSG催化剂生产的粉料，粒径分布对称，也更加集中；而BCS02催化剂生产的粉料，粒子整体更粗，且对称性稍差。图3b为粉料球形度的对比。通常情况下球形度越接近1，球形度越好。BSG催化剂生产的粉料粒子球形度明显优于BCS02催化剂生产的粉料，该结论与SEM的表征结果完全一致。球形度更好，将赋予粉料更好的流动性，因此两种催化剂生产的粉料在流动性方面存在较大差异。

2.4 催化剂的形貌差异

对于Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂，复形生长是基本聚合生长机理。如果在聚合过程中没有严重的破碎，最终粉料粒子的形貌将复制催化剂的形貌。两种催化剂生产的粉料形态存在明显差异，这种差异必然来自于催化剂的差异。两种催化剂的形貌对比见图4。从图4a可看出，BCS02催化剂粒子黏连较多，而且还有一些非球形的异形粒子，并且不少大粒子上都有小圆孔。这些圆孔是在喷雾干燥过程中，干燥过程不理想，由颗粒内部物质喷发造成的。从4b可看出，BCS02中还有较多破碎的粒子，破碎形态中有弧形薄片，说明催化剂有空壳粒子，是在破碎后产生的。BSG催化剂除了在配方上进行了全新开发，还在生产工艺方面进行了大量改进。从图4c可以看出，BSG催化剂粒子球形度好，粒径也更均匀，极少有大量粒子黏连的情况。从图4d可以看出，BSG催化剂中虽然有少量破碎粒子，但粒子内部为实心状态，而不是空壳结构。这些均与图2中粉料的形貌相互印证。