连续离子交换工艺分离提纯1，3-丙二醇

2021-07-05孙启梅王崇辉李澜鹏

石油化工 2021年6期

孙启梅，王崇辉，张通，李澜鹏

（中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116045）

1，3-丙二醇是一种重要的化工原料，可用于溶剂、化妆品及医药合成中间体等［1］，1，3-丙二醇的制备方法主要有生物法和化学法［2］，生物法因反应条件温和、副产物少、选择性好、无环境污染、可利用可再生资源等优点，成为了当前研究的热点［3-4］。生物法制得的1，3-丙二醇发酵液组成相对复杂，组分含量较低，自身极性强，分离提纯较困难。目前常用的分离方法一般包括三个工序：预处理［5-8］、脱盐［9-10］和浓缩提纯［11-12］。预处理后的料液中还存在小分子蛋白、有机酸盐及其他杂质组分，它们会对后续的浓缩提纯造成较大的影响，增加料液的黏稠度，降低产品收率及品质［13］。

离子交换是通过离子交换树脂的可交换离子与溶液中带电溶质进行交换，达到分离混合物的目的，具有分离速度快、交换容量大、选择性高、分离效果好等优点［14，6］。它也是目前应用较多、脱盐效果较好的工艺，可有效地脱除发酵液中的盐类和部分色素［8］，提高最终产品的质量。

本工作选取LX-160强酸型阳离子和LX-300C弱碱型阴离子两种树脂，对1，3-丙二醇发酵预处理后的料液进行分离提纯，研究了阴阳单柱的树脂穿透性能及流速对树脂性能的影响，考察了整个连续离子交换过程及树脂的再生情况。

1 实验部分

1.1 主要原料

1，3-丙二醇料液：采用钠盐发酵工艺制备1，3-丙二醇发酵液，并通过预处理工艺脱除了其中的菌体和大分子蛋白；料液中有机氮含量为1 500 mg/L，电导率为30 000 μs/cm，主要阳离子有Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+，主要阴离子有乙酸根、琥珀酸根、乳酸根，其中，1，3-丙二醇的质量浓度为60.0 g/L。

强酸型阳离子树脂LX-160（以下简称“阳树脂”）、弱碱型阴离子树脂LX-300C（以下简称“阴树脂”）：西安蓝晓科技新材料股份有限公司。盐酸、氢氧化钠：分析纯，浓度为1.0 mol/L，麦克林生化科技有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 树脂预处理

取一定量的阳树脂和阴树脂分别置于去离子水中浸泡水洗，然后分别加入阴阳树脂填充柱中，用盐酸和氢氧化钠对阳树脂、阴树脂进行清洗，直至阳树脂和阴树脂出口料液的酸碱浓度与进口的相近后，再用去离子水对两树脂进行水洗至中性，备用。

1.2.2 树脂再生

阳树脂采用1.0 mol/L的盐酸溶液为再生酸液进行再生，采用滴定法测定流出液中H+的浓度。

阴树脂采用1.0 mol/L的氢氧化钠溶液为再生碱液进行再生，检测流出液中OH-的浓度。

1.2.3 发酵液预处理

采用钠盐法将1，3-丙二醇发酵液絮凝，并用陶瓷膜过滤处理，脱除其中的菌体和大分子蛋白，得到预处理后的1，3-丙二醇渗透液，作为离子交换过程的原料。

1.2.4 发酵液脱盐过程

将1，3-丙二醇渗透液以一定的流速先后流经阳树脂和阴树脂，每隔一段时间检测流出液中的H+浓度和电导率，直至交换能力大幅下降时，结束离子交换过程，树脂进行再生、水洗。

1.3 分析方法

采用滴定法测定阳树脂交换过程流出液中H+的浓度：取1 mL流出液，用水稀释后，滴入2滴酚酞指示剂，用一定浓度的氢氧化钠标准液滴定，根据氢氧化钠的消耗量和浓度计算流出液中H+的浓度。

用电导率仪测定阴树脂交换过程的流出液的电导率。

料液中各组分含量的分析采用Waters 2695分离系统与Waters 2414示差检测器构成的高效液相色谱体系，Aminex HPX-87H型色谱柱。色谱条件：流动相采用0.005 mol/L的稀硫酸水溶液，检测器温度40 ℃，流速为0.5 mL/min。

离子交换过程中1，3-丙二醇收率和蛋白脱除率的计算公式见式（1）～（2）。

式（1）中，y1是1，3-丙二醇的单程收率，%；m0是原料进料量，kg；x0是原料中1，3-丙二醇的含量，g/L；m1是出口脱盐料液质量，kg；x1是出口脱盐料液中1，3-丙二醇含量，g/L。式（2）中，y0是1，3-丙二醇的总收率，%；mx是各阶段出口料液质量，kg；xx是各阶段出口料液中1，3-丙二醇的含量，g/L；x=1，2，3，分别代表离子交换、水顶料、酸碱再生阶段。

蛋白脱除率的计算公式见式（3）。

式中，Y0是蛋白的脱除率，%；X0是原料中有机氮的含量，mg/L；X1是出口料液中有机氮的含量，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 离子交换树脂的性能

对阳树脂和阴树脂的交换性能进行了考察，结果见图1。从图1a可看出，阳树脂交换过程中，交换前期流出口料液中H+浓度逐渐增加，这是由于离子交换原料中的阳离子Na+和K+等与阳树脂上的H+发生交换，金属离子被吸附到树脂上，H+被交换到料液中，从而使流出口料液的H+浓度不断增加；随着交换过程的进行，阳树脂吸附能力逐渐达到饱和，离子交换过程停止，流出口料液中H+浓度下降，树脂被穿透。从图1b可看出，阴树脂交换过程中，随交换过程的进行，阴离子乙酸根、琥珀酸根、乳酸根等被吸附到树脂上，OH-被交换下来，与溶液中游离的H+反应，故在离子交换脱盐前期料液的电导率没有太大变化，但随着交换过程的进行，树脂逐渐吸附饱和，使流出口的料液中带电离子增多，溶液电导率突然增大，此时阴树脂被穿透。

从图1还可看出，对阳树脂而言，当料液的处理量低于42 L时，流出口料液中的H+浓度基本维持在0.55 mol/L左右；当料液的处理量为44 L时，流出口料液中的H+浓度为0.52 mol/L，且随处理量的增加，H+浓度逐渐下降，说明此时树脂对阳离子的吸附逐渐达到饱和，交换能力开始下降。为保证离子交换出口料液品质，故认为此时阳树脂吸附饱和，即在阳树脂填充量为12 L时，交换容量为42 L。对阴树脂而言，进料量低于42 L时，流出口料液的电导率为2 000 μs/cm左右，处理料液量增加至50 L时，电导率突升至4 980 μs/cm，并维持稳定，直到料液处理量为120 L时，流出口料液电导率仍维持在5 000 μs/cm左右，随着料液处理量的增大，流出口料液电导率突增至7 100 μs/cm，并不断增大，故认为此时阴树脂对阴离子的交换基本达到饱和，树脂吸附性能下降，即阴树脂在填充量为8 L时，交换容量为120 L。由此可见，阴树脂交换能力为阳树脂的4.2倍，阴树脂和阳树脂的适宜的添加体积比为1∶4，阳树脂为整个离子交换过程的限定因素。表1为阴树脂和阳树脂的性能参数。

图1 离子交换树脂穿透能力Fig.1 The penetrability of exchange resin.

表1 阴树脂和阳树脂的性能参数Table 1 Parameters of cation exchange and anion exchange resins

2.2 流速对树脂交换容量的影响

图2 为不同流速下离子交换过程树脂的处理量，以1，3-丙二醇流出口料液的电导率小于等于2 000 μs/cm为树脂处理量的判断依据。由图2可知，在流速为10.0 L/h、料液处理量为42 L时，流出口料液电导率为1 912 μs/cm；当处理量为44 L时，电导率为2 230 μs/cm，因此，流速为10.0 L/h时阴阳树脂对料液的处理量最大，为42 L。而流速为6.4 L/h和13.0 L/h时，料液最大处理量分别为44 L和28 L。这是由于增加流速，可以加快阴阳树脂与发酵液之间的交换，但流速太快，又会使得部分离子来不及交换，因此将流速选定为10.0 L/h。

在流速为10.0 L/h时，将阴阳树脂串联，离子交换过程中料液处理量与出口料液的电导率、pH之间的关系见图3。

图2 离子交换过程不同流速下的料液处理量Fig.2 The handling capacity of ion exchange process at different flow rates.

图3 离子交换过程中料液处理量与电导率、pH的关系Fig.3 The relationship between handling capacity and electrical conductivity and pH in ion exchange process.

从图3可看出，随料液处理量的不断增加，出口料液的电导率变化较平稳，直至树脂吸附饱和；而料液的pH呈现先增加后减少的趋势，这主要是由于1，3-丙二醇渗透液，即离子交换原料，主要为强碱弱酸盐，理论上该溶液应呈现弱碱性，但实际该渗透液pH=6.8，呈现弱酸性。这是由于在发酵过程中pH调节剂氢氧化钠加入量偏小，体系中的弱酸含量较多，所以离子交换进口料液中还含有少量的无机盐及弱酸。该料液进入离子交换树脂后，阳树脂将强碱弱酸盐和无机盐中的金属离子置换，树脂逐渐吸附饱和。而阴离子交换柱不但要将阳离子交换柱中置换得到的弱酸和无机酸的阴离子置换，还要置换体系中部分本来存在的弱酸。随着交换过程的进行，少量OH-泄露进入体系，使得料液pH增大，而后随着阴树脂逐渐被吸附，交换能力逐渐下降，溶液中的酸未来得及交换，直接流出，造成pH逐渐下降，出口料液呈现酸性。

2.3 连续离子交换过程

将阴阳树脂采用串联方式进行离子交换，脱除离子交换料液中的离子。离子交换原料液先流经阳树脂，然后流入阴树脂，直至出口料液（脱盐清液）的电导率大于2 000 μs/cm，树脂穿透，停止进料，离子交换过程结束，树脂进行再生水洗，再进入下一阶段的离子交换脱盐过程。

图4 为离子交换出口料液中物料组分随处理量的变化。由图4可知，离子交换出口料液中未检测到乳酸，而离子交换原料液中乳酸质量浓度为4.65 g/L，说明乳酸在离子交换过程中被完全置换吸附到树脂上；离子交换出口料液中琥珀酸浓度也很低，说明阴树脂对该离子交换效果也较好；而离子交换出口料液中的乙酸在交换前期（料液处理量低于30 L时）浓度较低，随料液处理量的增大，乙酸浓度逐渐增大，说明该树脂对乙酸的交换能力是有限的，这也说明了为什么在离子交换后期出口料液pH会下降。综上可知，阴树脂对1，3-丙二醇料液中杂酸的交换由难到易的顺序为：乙酸＞琥珀酸＞乳酸，且对1，3-丙二醇的吸附能力较弱，可用于1，3-丙二醇料液的分离提纯。

图4 离子交换出口料液组分含量随进料量的变化Fig.4 Effect of feed rate on the component content in desalination solution.

表2 为离子交换前后料液中各元素组成含量的变化。由表2可知，离子交换后的清液中离子含量明显降低，乳酸、琥珀酸等杂质含量明显减少，说明离子交换树脂具有较好的脱盐效果。同时，离子交换后有机氮的含量由1 500 mg/L降至79 mg/L，蛋白的脱除率在94.7%左右，因此该树脂具有较好的脱盐和脱小分子蛋白的效果。

表2 离子交换前后料液中元素组成含量的变化Table 2 The concentration of different elements in the liquid before and after ion exchange

2.4 树脂再生

再生过程主要包括水置换料、酸碱再生及水洗三个步骤。图5为水置换料过程中出口料液的组成变化。从图5可知，当水置换料量低于20 L时，出口料液中1，3-丙二醇的含量一直在60.0 g/L左右，甘油、乙酸、琥珀酸和乙醇的含量变化较小；当处理量达到11 L时检测到乳酸，随着水置换处理量增大，乳酸含量呈先增加后减少的趋势，在处理量达到20 L时，检测不到乳酸，说明该树脂对乳酸具有较好的吸附能力，且乳酸极易从树脂上脱附下来。当水置换料量超过20 L时，出口料液中的各组分含量开始明显下降，当水置换料量为35 L时，各组分含量几乎保持不变，水置换料过程结束，进入树脂的酸碱再生阶段。

图5 水置换料过程中出口料液的组成变化Fig.5 Component content of desalination solution during the exchange process.

阴阳树脂酸洗再生的过程为：阳离子交换柱再生，H+逐步将阳树脂上吸附的阳离子交换下来，料液电导率逐渐增加；阴离子交换柱再生，OH-逐步将吸附在阴树脂上的酸根离子交换下来，最终出口料液中的主要组分有氯化钠等盐类和有机酸。图6为阴离子交换柱碱再生过程中碱处理量与料液组分含量的变化。从图6可看出，随碱再生过程的进行，每种组分从树脂上洗脱下来的顺序不同，其中，甘油和乙酸几乎同时从阴树脂上洗脱下来，随碱再生量的增大，琥珀酸也逐渐从柱子上洗脱下来，因此再生过程也可以起到分离乳酸、琥珀酸、甘油、乙酸等副产物的作用。在碱处理量为30 L时，流出液中各组分含量已接近0，树脂碱再生完成，可进入水洗过程；当出口料液的电导率和pH均与进口相同时，水洗结束，树脂再生过程完成。同时，对于阳树脂，当酸洗量达到23 L时，料液出口H+浓度突增，此时阳离子交换柱再生过程结束。