Cd饱和气氛退火对碲锌镉晶体导电类型转变界面的影响

袁绶章，赵 文，孔金丞，姜 军，赵增林，姬荣斌

〈材料与器件〉

Cd饱和气氛退火对碲锌镉晶体导电类型转变界面的影响

袁绶章，赵 文，孔金丞，姜 军，赵增林，姬荣斌

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

在富Te生长条件下，通过垂直布里奇曼法制备的部分碲锌镉晶体内存在导电类型转变界面。采用富Te液相外延技术在含有导电类型转变界面的碲锌镉衬底上生长碲镉汞薄膜，制成的红外焦平面探测器响应图上存在明显的响应不均匀分界面。碲锌镉晶体的导电类型转变由缺陷类型的不同引起，为消除碲锌镉衬底的导电类型转变界面，提升碲镉汞红外焦平面的成像质量，对含有导电类型转变界面的碲锌镉晶体进行了Cd饱和气氛退火实验，研究了时间和温度等退火条件对晶体导电类型转变界面的影响，探讨了Cd间隙和Cd空位缺陷的形成机制，为晶体生长过程中的Cd空位缺陷抑制提出了解决思路。

碲锌镉；导电类型转变界面；退火；Cd源

0 引言

碲锌镉（Cd1-xZnTe，CZT）晶体是一种重要的II-VI族化合物半导体材料，其晶格常数可以通过组分加以调制，是制备高性能碲镉汞（Hg1-yCdTe，MCT）红外焦平面探测器的首选衬底材料[1-4]。在碲锌镉衬底上进行碲镉汞外延生长时，衬底近表面的沉积相夹杂/包裹体、位错缺陷、孪晶、晶界等缺陷及范性形变、应力会向碲镉汞材料延伸，影响碲镉汞材料的结构完整性和使用特性[5-7]。

采用富Te垂直布里奇曼法（Vertical Bridgman, VB）[8]生长Zn组分含量为＝0.04的碲锌镉晶体，在特定生长条件下生长的部分晶体内存在导电类型转变界面，晶体内存在明显颜色转变界面。转变界面内侧的晶体由于含有大量Cd空位缺陷，晶体的导电类型为p型，晶体的红外光谱透过率随波长增加而减小；界面外侧的晶体含有大量Cd间隙缺陷，晶体的导电类型为n型，晶体在整个红外波段的透过率不随红外波长发生变化（＞60%）[9]。在含有导电类型转变界面的碲锌镉衬底上，采用富Te水平液相外延技术[10-11]进行碲镉汞薄膜材料的生长，生长得到的碲镉汞材料在昆明物理研究所制备成碲镉汞焦平面[12-13]，发现焦平面的成像不均匀，存在明显的颜色变化区域，造成器件成品率低。

为消除碲锌镉衬底中的导电类型转变界面，本文对含有导电类型转变界面的碲锌镉晶体进行Cd饱和气氛退火[14-16]，研究了不同退火时间和退火温度对碲锌镉晶体导电类型转变界面的影响，并基于第一性原理的密度泛函软件CASTEP[17]计算了Cd饱和气氛条件下的晶体缺陷结合能[18]，揭示了Cd饱和退火过程中的晶体性能转变机理。

1 实验

在富Te生长条件下，采用垂直布里奇曼法生长组分为＝0.04的碲锌镉晶体，生长结束的碲锌镉晶体按生长方向剖成两部分，选取含有导电类型转变界面的碲锌镉晶体，将导电类型转变界面内侧的晶体（即含有Cd空位缺陷的晶体）标记为“1”，外侧的晶体（即含有Cd间隙缺陷的晶体）标记为“2”，如图1(a)所示。标记后，将其中一部分含导电类型转变界面的碲锌镉晶体在百级超净间内经溴甲醇混合溶液（氢溴酸:溴＝12.5:1）腐蚀清洗干净后，装入晶体生长pBN坩埚内，把pBN坩埚和碲锌镉晶体一起装入具有独立Cd源装置的石英管中，经抽真空密封烧结后，在两温区退火炉内进行恒温退火。退火炉具备两区独立控温系统，能够独立、精确地分别控制碲锌镉晶体和Cd源温度，保证退火过程中Cd源的蒸气压大于碲锌镉晶体的Cd分压，退火时温度记为CZT/Cd。

退火结束后，将退火和未退火（原生）的两部分碲锌镉晶体同时在内圆切片机上按<111>方向进行切片，对比分析两部分晶体导电类型转变界面边界的变化情况。所切晶片经磨抛处理后，制备成20mm×25mm×1.1mm和10mm×10mm×1.1mm两种规格的<111>晶向碲锌镉晶片。其中，10mm×10mm×1.1mm规格的碲锌镉晶片包括4类，退火前导电类型转变界面内侧的晶体、退火前导电类型转变界面外侧的晶体、退火后导电类型转变界面内侧的晶体和退火后导电类型转变界面外侧的晶体，作为后续晶体性能测试使用，如图1(b)所示；20mm×25mm×1.1mm规格的碲锌镉晶片同时具备导电类型转变界面内外两侧（即同时含有Cd空位缺陷和Cd间隙缺陷）的晶体，作为水平液相外延碲镉汞生长衬底使用，如图1(c)所示。

2 实验结果

2.1 退火对晶体导电类型转变界面的影响

如图1(a)所示，将垂直布里奇曼法生长的碲锌镉晶体按生长方向剖成两部分，选取其中一部分含有导电类型转变界面的碲锌镉晶体在Cd饱和气氛条件下退火，将退火部分的碲锌镉晶体和未退火部分的碲锌镉晶体，在内圆切片机上同时按<111>方向进行切片，对比分析两部分碲锌镉晶体导电类型转变界面边界的变化情况，发现导电类型转变界面边界随退火时间和退火温度发生变化，如图2所示。图2中晶体(ingot)1～晶体(ingot)4的导电类型转变界面边界尺寸相比于退火前有明显减小，但没有完全消失；晶体(ingot)5～晶体(ingot）7的导电类型转变界面在退火后完全消失。该现象表明碲锌镉晶体导电类型转变界面的边界尺寸随退火时间的增加或者退火温度的增加而减小，可以通过恰当的条件（退火时间和退火温度）退火消除碲锌镉晶体的导电类型转变界面。

图2 退火对碲锌镉晶体中的导电类型转变界面的影响

2.2 退火对碲锌镉晶体导电类型的影响

为了研究Cd饱和气氛退火对含导电类型转变界面两侧晶体性能的影响，对不同状态（退火和未退火）、不同位置（导电类型转变界面内侧和外侧）的碲锌镉晶体导电类型进行了测试分析。测试前，在图1(b)的4种10mm×10mm×1.1mm规格碲锌镉晶体表面制备了欧姆接触电极，电极材料为Au，焊接材料为In。

采用霍尔电压法测试上述4种碲锌镉晶体的导电类型，测试结果如下：碲锌镉晶体在退火前，导电类型转变界面内侧的晶体由于含有大量的Cd空位缺陷，晶体的导电类型为p型；外侧晶体含有大量的Cd间隙缺陷，晶体的导电类型为n型。通过900℃/800℃（碲锌镉晶体的温度为900℃，Cd源的温度为800℃）的Cd饱和气氛退火72h后，导电类型转变界面内侧晶体的导电类型发生反转，由退火前的p型向退火后的n型转变；但外侧晶体的导电类型与退火前相同，均为n型。

2.3 退火对晶体红外透过率的影响

采用傅里叶变换红外光谱仪系统（FT-IR，型号VERTEX 70）研究了图1(b)4种状态的碲锌镉晶体在400～4000cm－1波段的透过率，如图3所示。可以看出，碲锌镉晶体退火前导电类型转变界面内侧的位置由于晶体存在大量的Cd空位缺陷，对中长波段的红外光谱存在较强的吸收，导致光谱透过率随波长增加而降低，从4000cm－1的64%下降到600cm－1的10%；外侧晶体存在大量的Cd间隙缺陷，对红外光谱吸收较弱，透光率高（＞60%）且不随波长的增加而变化。碲锌镉晶体经900℃/800℃条件退火72h，使晶体材料的光谱特性得到极大提升，导电类型转变界面内、外两侧晶体均具备较高的透过率且不随波长增加而变化。

2.4 衬底导电类型转变界面对碲镉汞红外焦平面成像的影响

为了研究碲锌镉晶体的导电类型转变界面对碲镉汞红外焦平面成像的影响，在含有导电类型转变界面的20mm×25mm×1.1mm规格碲锌镉衬底上（图1(c)），通过富Te水平液相外延技术进行碲镉汞薄膜材料的生长。生长得到的碲镉汞薄膜材料，采用昆明物理研究所红外焦平面器件制备标准工艺制备成碲镉汞焦平面。焦平面测试结果表明，碲锌镉衬底上的导电类型转变界面会影响红外焦平面探测器的成像，在红外中波波段信号响应图上呈现颜色变化区域，如图4(a)所示。含有导电类型转变界面的碲锌镉晶体作为衬底时，导电类型转变界面内侧的晶体由于存在大量Cd空位缺陷，对中长波段的红外光谱具备较强的吸收，红外光谱透过率随波长的增加而减小[9]，使透射到焦平面吸收层（碲镉汞材料）的红外光谱强度较弱，碲镉汞红外焦平面的成像相对较暗；而外侧碲锌镉晶体是Cd间隙缺陷，对红外光谱的吸收较弱，红外光谱透过率高且不随波长增加而变化[9]，透射红外焦平面吸收层（碲镉汞材料）的红外光强度较强，碲镉汞红外焦平面的成像较亮。因此必须消除碲锌镉衬底中的导电类型转变界面，以满足红外焦平面研制对碲镉汞材料的要求。

通过Cd饱和气氛对含有导电类型转变界面的碲锌镉衬底进行退火，在退火后的碲锌镉衬底上外延碲镉汞薄膜材料，并制备碲镉汞焦平面探测器。焦平面响应图未发现明显分界，均匀性较好，如图4(b)所示，说明在特定的条件下（退火时间和退火温度）通过Cd饱和气氛退火，可以消除碲锌镉晶体的导电类型转变界面。

图3 碲锌镉晶体在退火前和后，导电类型转变界面两侧的红外光谱

图4 由生长在具有或者没有导电类型转变界面的碲锌镉衬底上的碲镉汞材料制成的红外焦平面响应图：(a) 有导电类型转变界面的情况；(b) 经退火消除导电类型转变界面的情况

实验结果表明，通过特定条件（退火温度和退火时间）的Cd饱和气氛退火，能够消除碲锌镉晶体中的导电类型转变界面，使晶体导电类型转变界面内侧的Cd空位缺陷向Cd间隙缺陷转变，导电类型由p型向n型转变。退火后，碲锌镉晶体导电类型转变界面内侧的部分红外光谱透过率得到明显提升，达到与外侧正常部位相当的水平（＞60%）。

3 分析与讨论

含有导电类型转变界面的碲锌镉晶体在Cd饱和气氛条件下退火，由于Cd具备较大蒸气压的物理特性，导致碲锌镉晶体处在一个Cd气氛过饱和的环境中（退火要求Cd饱和气氛的蒸气压大于/远大于碲锌镉晶体的Cd分压）。根据晶体的热扩散理论方程(1)可知[19]，饱和Cd气氛中的Cd原子不断向碲锌镉晶体扩散，在热作用条件下，将以一定的形式（游离、取代、或者间隙）存在于晶体中。

式中：是扩散系数；是玻尔兹曼常数；是晶体所处环境的温度。

关于热扩散进入碲锌镉晶体中的Cd原子行为，基于密度泛函理论计算了2×2×2超胞64原子碲锌镉晶体中的Cd相关缺陷结合能，如图5所示。计算时，选取拥有完美晶体结构的64原子碲锌镉晶体结合能作为参考，然后分别计算不同缺陷的结合能。在计算结果中，结合能的正负反应相关缺陷的稳定性，负的结合能表示该类缺陷在晶体具有稳定状态；正的则表示该类缺陷在晶体中处于亚稳定状态，可能很快与其他缺陷复合并形成新的缺陷态，或者进入晶体的其他位置形成新的缺陷。

从图5中可以清晰地看出，通过扩散进入碲锌镉晶体的Cd原子，在含有Cd空位缺陷的晶体中会形成不稳定的Cd空位-Cd间隙复合缺陷，它们在化学键的驱动下，Cd间隙原子立刻占据Cd空位缺陷，形成具有完美晶体结构的碲锌镉晶体。此时，如果碲锌镉晶体依然处在较高温度和过饱和Cd蒸气压条件下，Cd原子将继续通过热扩散进入晶体，与最近邻的3个Cd原子及一个Te原子形成较强的化学键，构成稳定的四面体Cd间隙缺陷。

长时间处于高温条件下的碲锌镉晶体，缺陷类型与外界Cd气氛条件有关。在Cd气氛欠压条件下，晶体内有大量的Cd空位缺陷；在Cd气氛过饱和条件下，晶体内有大量的Cd间隙缺陷。因而，可以通过在晶体生长过程中对Cd偏压进行有效控制，实现对Cd空位缺陷的抑制。

图5 碲锌镉晶体中的缺陷结合能

4 小结

本文的研究发现适当条件（一定温度和时间）的Cd饱和气氛退火可以消除碲锌镉晶体中的导电类型转变界面，使晶体材料导电类型转变界面内侧的Cd空位缺陷向Cd间隙缺陷转变，导电类型由p型向n型转变，红外透光率得到明显提升并达到与界面外侧一致的水平（＞60%），从而提升晶体材料的均匀性。基于密度泛函理论研究了碲锌镉晶体中的Cd相关缺陷结合能，探讨了碲锌镉晶体中Cd空位和Cd间隙缺陷形成条件，为在晶体生长过程中实现Cd空位缺陷的抑制提出了解决思路。

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Influence of Cd-rich Annealing on Position-dependent Conductivity Transition in Cd1-xZnTe Crystal

YUAN Shouzhang，ZHAO Wen，KONG Jincheng，JIANG Jun，ZHAO Zenglin，JI Rongbin

(Kunming Institute of Physics, Kunming 650223, China)

In this study,Cd1-xZnTe(=0.04) crystals were grown using theTe-rich Vertical Bridgman(VB) method. A position-dependent conductivity transitionwasfoundinsomeofthe as-grown Cd1-xZnTe ingots, whichcausedsignificant nonuniformityinthe Hg1-yCdTe(MCT)focal plane array(FPA) response map.Cd-rich annealing experiments were performed onCd1-xZnTe ingots with position-dependent conductivity transition,and the relationships between the position-dependent conductivity transition and annealing conditions, including annealing time, temperature,and Cd partial pressure, were studied. Furthermore, byunderstandingthe formation mechanism of Cd vacancies and Cd interstitials, we found that Cd vacancies can be reduced during Cd1-xZnTeingot growth.

Cd1-xZnTe, position-dependent conductivity transition, annealing, Cd reservoir

TB34

A

1001-8891(2021)06-0517-06

2021-04-19；

2021-05-13.

袁绶章（1983-），男，云南泸西人，研究员，博士研究生，主要从事红外探测器材料与器件技术研究，E-mail：phelix@126.com。

姬荣斌（1967-），男，云南大理人，博士，研究员，博士研究生导师，主要从事半导体材料与器件研究，E-mail：454091787@qq.com。