无模板法制备多孔聚苯胺及其电化学性能

2021-07-05王海燕尚天蓉马帅帅王初晗

兰州理工大学学报 2021年3期

王海燕, 尚天蓉, 马帅帅, 王初晗, 蒯浩

(兰州理工大学材料科学与工程学院, 甘肃兰州 730050)

为满足新时代发展的需求,新能源材料,尤其是储能材料被广泛研究.超级电容器因其充放电速率较快、功率密度高等优异性能成为能源转化和储能的关键装置[1-2],比如可广泛应用于电动汽车、智能电器等.到目前为止,广泛研究的超级电容器材料主要有金属氧化物、碳基材料、导电聚合物和一些新兴的电极材料[3-5].其中,聚苯胺具有理论比电容高、化学稳定性好、制备简单、形貌多样及成本低等优点,是一种具有应用前景的赝电容电极材料.

对于聚苯胺在超级电容器应用中存在的理论值与实际值差距较大,以及在充放电过程中长期稳定性不好问题,调控其形貌是有效的手段之一.到目前为止,研究者们已通过制备纳米纤维[6]、纳米线[7]、纳米管[8]、纳米片[9]以及空心海胆状微球[10]等形态的聚苯胺,实现了表面效应、体积效应和量子尺寸效应等,使其作为超级电容器电极材料的性能获得了极大的改善.制备不同形貌的聚苯胺通常可通过软硬模板来调控,比如利用合成的二氧化锰纳米管为硬模板制备的聚苯胺纳米管,在电流密度为10 A/g时比电容值高达510 F/g[11].近些年,利用植物酸为软模板或兼掺杂酸进行相关研究也取得了一定进展,例如孙康等利用改性木质素磺酸制备了聚苯胺,在0.2 A/g的电流密度下,其放电比电容可以达到316.2 F/g,经1 000次充放电循环测试后,比电容下降了36%[12].

'然而,软硬模板制备纳米结构材料,都存在模板去除困难的问题.相比较软模板去除更困难、模板对电化学性能影响大的缺点,由硬模板制备的聚苯胺形貌丰富,性能优良,但除去模板的工艺流程复杂使材料的产率降低,成本增高.本实验提出以极慢的速率向含有苯胺单体的油相中滴加氧化剂水溶液,构建受限的油水反应界面,制备多孔结构的纳米聚苯胺,并研究其电化学性能.该工作在无模板的条件下获得了类似银耳状的多孔结构聚苯胺.

1 实验

1.1 主要试剂

苯胺(An),分析纯,由上海建信化工有限公司提供,做减压蒸馏处理.过硫酸铵(APS),化学纯,由烟台市双双化工有限公司提供.高氯酸,分析纯,由高密天力化学仪器有限公司提供.无水乙醇,分析纯,由国药集团化学试剂有限公司提供.二氯甲烷,分析纯,由天津市风船化学试剂科技有限公司提供.丙酮,分析纯,由北京化工厂提供.实验所用水均为去离子水.

1.2 材料表征

采用6700F型电子扫描显微镜(日本)进行样品形貌的观测.采用FT-Raman Module 型傅立叶变换红外光谱仪(日本)对产物结构进行分析.活性炭的孔结构特性测试采用北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK132F比表面及孔径分布仪.以产物为活性物质制备电极,1 mol/L H2SO4水溶液为电解液组装超级电容器,采用CHI660C电化学工作站进行电化学测试,在-0.2～0.8 V扫描.

1.3 聚苯胺的制备

将0.06 mol苯胺在100 mL二氯甲烷中超声分散获得分散均匀的有机相,并将其移入反应瓶中.将摩尔质量为0.02 mol的过硫酸铵溶解于质量浓度为1 mol/L的高氯酸溶液,在同一位置以极慢的速率滴加到有机相界面,在15 ℃下,静置反应24 h.产物经离心、无水乙醇、丙酮冲洗过滤数次,直至滤液为无色,40 ℃真空干燥24 h,研磨过筛后封存.

2 实验结果及讨论

2.1 SEM分析

图1a、1b分别是放大倍数为10 000倍和30 000倍时聚苯胺的扫描电镜照片.由图1a可知,聚苯胺产物为类似银耳状多孔结构的团簇体,进一步观察,由图1b可知,产物孔径大小分布不均一,孔隙主要由不规则的纳米片构筑.该产物形貌形成机理分析如下：在15 ℃时,氧化剂活性较高,聚苯胺在反应的最初阶段生成的纤维状聚苯胺粘接形成大量孔穴,此时,由于水相滴加速率极慢,水相空间有限,初生的产物向水相扩散受限,因此产物处于大量单体和较少反应活性中心包围之中,从而促进了初生纤维的继续生长,最终大量的片状聚苯胺交织粘结在一起,形成如图1所示的银耳状多孔结构.

图1 不同放大倍数时聚苯胺的SEM照片Fig.1 SEM photographs of polyaniline at different magnification

2.2 红外分析

图2是聚苯胺的红外谱图，可知,3 439 cm-1处的特征峰是由PANI主链上的N—H键伸缩振动产生,1 642、1 558 cm-1处的特征峰分别归属于醌式结构N==Q==N和苯式结构N—B—N的C==C伸缩振动峰；1 475、1 296 cm-1处分别是苯环中C—N和醌环C==N吸收振动所致,1 113 cm-1是醌环的伸缩振动峰,797 cm-1处的峰是苯环的弯曲振动造成的；500 cm-1是由芳环弯曲振动引起.这些特征峰表明合成的产物是聚苯胺[13].

图2 聚苯胺的红外谱图Fig.2 Infrared spectra of polyaniline

2.3 XRD谱图分析

图3是聚苯胺的XRD谱图,可以观察到三个特征衍射峰,它们分别在2θ为6.4°、19.2°、25.4°处.其中2θ=6.4°归属于沿着平行于PANI链方向的散射,此峰对应的是掺杂剂与相邻主链上N原子之间的周期距离,表明掺杂剂分子在PANI链之间通道中的顺序.在2θ=19.2°和2θ=25.4°处有两个强的衍射峰,分别归属于周期性平行和垂直于聚合物链的衍射峰,这些说明产物是部分结晶形态.

图3 聚苯胺的XRD谱图Fig.3 XRD pattern of polyaniline

2.4 孔结构分析

图4是利用氮气吸附-脱附等温曲线.从图中可以看出,在低压区(P/P0<0.1)和中高压区(0.2

图4 聚苯胺的吸附-脱附等温曲线Fig.4 Adsorption/desorption isothermal curve of polyaniline

图5 聚苯胺的孔径分布曲线

2.5 电化学性能分析

图6是不同扫描速率下聚苯胺电极的循环伏安曲线.当扫描速率为5 mV/s时,出现了明显的氧化还原峰,说明PANI的电容性能主要以法拉第赝电容为主.随着扫描速率的增加,CV曲线围绕的面积随之减小,并在10 mV/s氧化还原峰逐渐消失.

图6 聚苯胺电极的CV曲线Fig.6 Cyclic voltammograms of polyaniline

图7是聚苯胺在1.0 mol/L H2SO4电解液中的充放电曲线.研究表明,样品在电流密度为1 A/g下,可根据参考文献[12]及如下公式计算放电电容.

图7 聚苯胺电极的充放电曲线

式中：I为放电电流,A；ΔT为放电时间,s；m为电极负载活性物质的质量,g；ΔV为放电过程中除去电压降的电位变化,V.

经计算首次放电电容高达441 F/g,这说明该多孔结构聚苯胺活性位点路径较多,可以改善聚苯胺在H2SO4电解质中的电化学性能.如图8所示,通过2 000次的恒流充放电测试,在1 A/g电流密度下,该材料比电容值由初始值逐渐衰减并稳定在320 F/g,衰减率为27.3%.这说明该多孔结构聚苯胺具有较好的循环稳定性.