纳滤-反渗透技术用于高盐废水中NaCl的回收

张栋强, 陈彦安, 张晶晶, 赵 静, 苏 娜, 段润豪

(兰州理工大学 石油化工学院, 甘肃 兰州 730050)

甘肃某公司每天产生15 000吨高盐废水,废水经处理后,重金属含量达到排放标准,但废水中含盐量依旧很高(Na2SO4为40 g/L,NaCl为35 g/L,Na2CO3为5 g/L),此时的高盐废水如果不经处理直接排放,不仅对排放地区的环境造成严重污染,抑制生物生长,并且浪费资源[1-4].结合当地的地理优势,公司选择了“日晒浓缩、冷冻析硝、盐硝联产”工艺试验研究,拟建立年产硫酸钠17万吨、工业盐11万吨、芒硝碱3.19万吨日处理高盐冶金废水15 000 m3/d的综合利用基地[5].但该工艺存在占地面积大,工艺流程长,受自然条件影响大等问题,没有进一步开展工业化应用研究.

膜分离技术是一种利用膜的选择渗透性质,主要以压力为驱动力,分离溶液中不同组分的分离技术,根据膜孔径大小可以分为微滤、超滤、纳滤、反渗透等.膜分离技术处理过程耗能低、原理简单,不但净化效果优良,而且不会造成二次污染,在饮用水净化、工业用水处理,食品、饮料用水净化等方面得到广泛应用[6].基于膜分离技术在水处理行业的优势,开展更高效的高盐废水膜法分离技术研究以实现冶金高盐废水零排放和无机盐的资源化利用双重目标,具有重要的经济效益和环境效益.

目前采用膜组合工艺处理盐度在7%～8%的研究较少,本文针对该公司产生的高盐废水,采用的纳滤-反渗透双膜串级组合工艺,处理NaCl和Na2SO4的混合模拟废水,实现混合模拟废水中NaCl的回收再利用,考察了浓度配比、操作压力、流速及温度等工艺参数对膜分离效果的影响,并确定出最佳工艺参数,为该工艺在高浓度工业废水中的推广应用提供了依据.

1 实验部分

1.1 实验药品和仪器

1.1.1实验药品

氯化钠(NaCl)、无水硫酸钠(Na2SO4)、硝酸银(AgNO3)、无水乙醇(质量分数99.5%)、铬黑T、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、乙二胺四乙酸二钠镁(Mg-EDTA)、氨水(质量分数25%)、铬酸钾(K2CrO4)、氯化钡(BaCl2)、氧化锌(ZnO)、盐酸(质量分数36%～38%)、氯化铵(NH4Cl),均为分析纯.

1.1.2实验仪器

电子天平(JJ500)、多功能卷式膜小试设备(RNF0460-016)、电热恒温鼓风干燥箱(DNG-9070A).

纳滤膜组件采用GE-DK1812型,截留分子量为200 D,膜面积为0.5 m2.

反渗透膜组件采用RO-1型,截留分子量为100 D,膜面积0.5 m2.

1.2 实验水质

1.2.1高盐废水水质

本文主要探究总含盐量在70～80 g/L,主要组分为NaCl和Na2SO4,并且含有少量的Na2CO3和NaHCO3的高盐废水,其进水水质如表1所列.

从表1可以看出,高盐废水中的无机盐主要是NaCl、Na2SO4、Na2CO3和NaHCO3,其中Na2CO3和NaHCO3的含量较NaCl和Na2SO4含量小很多,在废水预处理时加入一定量的工业废盐酸,除去废水中的Na2CO3和NaHCO3,以提高产品中NaCl和芒硝的纯度.因此,在实验室配制废水的成分中,只考虑NaCl和Na2SO4两种组分[7].

1.2.2实验废水的配制

1.3 实验方法

1.3.1正交实验

采用正交实验的方法,对影响NF膜及RO膜的通量及对Cl-的截留率的四个因素(如表2、表3所列)：浓度配比A、操作压力B、流速C和操作温度D进行考察,确定出影响因素的主次及最佳操作条件.纳滤正交实验水平、因素表和反渗透正交实验水平、因素表,如表2和表3所列.

表2 NF正交实验水平、因素表

表3 RO正交实验水平、因素表

1.3.2单因素实验

按照最佳浓度配比配制溶液,在最佳操作条件下进行单因素实验,在保持其他操作条件不变的情况下,分别改变溶液浓度配比、压力、流速和温度,测定对应条件下的膜通量和Cl-截留率,考察膜通量和截留率随各因素变化趋势.

1.4 分析方法

实验中Cl-含量的测定参照制盐工业通用试验方法氯离子的测定(GB/T 13025.5—2012).

1.5 相关计算公式

膜通量的计算：

J=V/(T×A)

(1)

式中：V为产水体积,L；T为时间,h；A为有效膜面积,m2.

Cl-截留率的计算：

R=(1-Cm/C0)×100%

(2)

式中：Cm为产水中Cl-浓度,g/L；C0为原料液中Cl-浓度,g/L；R为Cl-的截留率.

反渗透浓缩液中NaCl纯度的计算：

NaCl纯度=C1/(C1+C2)×100%

(3)

式中：C1为NaCl产水浓度,g/L；C2为产水中Na2SO4的浓度,g/L.

2 结果与讨论

2.1 纳滤用于处理高盐废水

2.1.1正交实验

1) 极差分析

表4为纳滤正交实验结果,表5为纳滤极差分析表.由表4和表5可知,对膜通量的正交实验中,浓度配比极差为26.04,操作压力极差为124.56,流速极差为15.72,温度极差为28.44,由极差分析得出,对于纳滤膜通量,模拟废水的影响因素显著水平：操作压力>操作温度>浓度配比>流速.

表4 纳滤正交实验结果

表5 纳滤极差分析表

对Cl-截留率的正交实验中,浓度配比极差为202,操作压力极差为32.4,流速极差为3.4,温度极差为14.93,由极差分析得出,对Cl-截留率而言,模拟废水的影响因素显著水平：浓度配比>操作压力>操作温度>流速.

纳滤工段对Cl-截留率的大小关系到产品的纯度,纳滤工段对Cl-的截留率越小越有利于提高产品的纯度.因此,综合考虑纳滤对Cl-的截留率和膜通量后,确定纳滤工段的最优方案为A4B4C3D4.

2) 显著性检验

表6为纳滤方差分析表,由表6可以看出,对膜通量而言,只有FB>F0.01(3,12)=5.95,其他因素的F值：FA、FC、FD均F0.01(3,12)=5.95,表明A因素对截留率的影响极为显著,F0.01(3,12)>FB>F0.05(3,12)=3.49,表明B因素对截留率的影响显著,FC、FD均

表6 纳滤方差分析表

2.1.2单因素实验

1) 浓度配比对膜通量及截留率的影响

在最佳实验条件下,固定操作压力为3.0 MPa,流速为8 LPM,温度为30 ℃,改变其NaCl和Na2SO4的浓度配比(分别取5∶40、20∶40、35∶40、40∶40),平行测定3次,考察了NaCl和Na2SO4的浓度配比对膜通量和对Cl-截留率的影响,结果如图1所示.从图1可以看出,在实验范围内,随着NaCl含量的增大,膜通量和纳滤膜对Cl-截留率均呈减小趋势.Cl-截留率随着NaCl浓度的增加从70.21%降至20.91%,且趋势明显.引起这种变化的主要原因为料液中Cl-的浓度的增加,膜面附近的浓度也将升高,同时溶质穿过膜面的推动力也将变大,使得更多的溶质分子通过纳滤膜,因此导致Cl-截留率下降[8].膜通量随着NaCl浓度的增加从38.92 L/(m2·h)降至29.24 L/(m2·h),趋势变化主要原因有随着NaCl浓度增大,原料液的渗透压升高,有效压力降低从而使传质推动力降低,膜通量减少.

图1 膜通量及截留率随浓度配比的变化Fig.1 Variation of membrane flux and rejection with concentration ratio

2) 操作压力对膜通量及截留率的影响

在最佳实验条件下,固定NaCl和Na2SO4浓度配比为40∶40,流速8 LPM,温度30 ℃,改变操作压力(分别取1.5、2.0、2.5、3.0 MPa),平行测定3次,考察了操作压力对膜通量和对Cl-截留率的影响,结果如图2所示.从图2可看出,在实验范围内,随着操作压力的增大,膜通量和纳滤膜对Cl-截留率均呈增大趋势.当压力从1.5 MPa增大至3.0 MPa

图2 膜通量及截留率随压力的变化

时,纳滤膜对Cl-的截留率从38.72 L/(m2·h)增大至45.87 L/(m2·h),主要原因为压力是纳滤的传质推动力,随着压力的增加,透过膜的溶液增大而盐量不变,故Cl-截留率呈上升趋势[9].膜通量从17.23 L/(m2·h)增大至49.76 L/(m2·h),变化幅度较大,主要原因为压力是纳滤的传质推动力,随着压力的增大,纳滤的传质推动力也越大.

3) 流速对膜通量及截留率的影响

在最佳实验条件下,固定NaCl和Na2SO4浓度配比40∶40,操作压力3.0 MPa,温度30 ℃,改变其流速(分别取4、6、8、10 LPM),平行测定3次,考察了流速对膜通量和对Cl-截留率的影响,结果如图3所示.从图3可以看出,当流量从4 LPM缓慢增大到8 LPM时,膜通量也在缓慢增大,原因是膜面流速的升高有利于减小浓化极差和污染的影响程度,使得凝胶层变薄,过滤阻力降低[10].当流量从8 LPM缓慢增大到10 LPM时,膜通量基本保持不变.截留率随流速的增大而变化不明显,截留率基本保持在43%；在实际生产中,将NaCl的膜通量控制在较高水平,截留率控制在较低水平,可以有效地提高经济效益,因此,最佳操作流速为8 LPM.

图3 膜通量及截留率随流速的变化

4) 操作温度对膜通量及截留率的影响

在最佳实验条件下,固定NaCl和Na2SO4浓度配比为40∶40,操作压力为3.0 MPa,流速为8 LPM,改变其温度(分别取15、20、25、30 ℃),平行测定3次,考察了温度对膜通量和对Cl-截留率的影响,结果如图4所示.从图4可以看出,在实验范围内,截留率随温度的增大变化不明显,膜通量随着温度的增大而增大,引起这种变化的主要原因是温度对透过膜的渗透通量影响较大,随着温度的升高,溶液的粘度和溶液的密度会降低,扩散性增强,因而,温度的升高有利于膜通量的增大[11-12].因此,最佳操作温度为30 ℃.

图4 膜通量及截留率随温度的变化Fig.4 Variation of membrane flux and rejection with temperature

结合图1～图4,可以看出在实验范围内,膜通量随浓度配比及压力变化的幅度较大,膜通量随温度变化的幅度较小,膜通量随流速变化的幅度很小,说明影响NF膜通量的主要因素为浓度配比及压力；浓度配比对Cl-的截留率的影响最大,其次是压力影响,温度和流速对截留率的影响很小,这与极差分析结果一致.当纳滤膜的膜通量较大,并且对Cl-的截留率保持在较低水平时,有利于Na2SO4和NaCl的分离,最后确定对NaCl和Na2SO4混合溶液,NF的最佳操作条件为40∶40、3 MPa、8 LPM和30 ℃.

2.2 反渗透用于浓缩纳滤产水

2.2.1极差分析

反渗透工段的进水来自于纳滤工段的产水,纳滤产水中NaCl浓度为26.98 g/L,Na2SO4浓度<0.4 g/L,根据上工段实验所得数据,本工段选取NaCl浓度分别为5、15、25、35 g/L和Na2SO4浓度为0.4 g/L的混合盐水进行正交实验.探究浓度配比、操作压力、操作流速以及操作温度对反渗透膜通量及对Cl-截留率影响的主次因素,并且确定出反渗透工段的最佳方案,在最佳方案下进行重复实验,并计算NaCl纯度.反渗透正交实验结果和反渗透极差分析表,如表7和表8所列.

表7 反渗透正交实验结果表

由表8可知,对膜通量的正交实验中,浓度配比极差为107.64,操作压力极差为31.68,流速极差为27.36,温度极差为30.96,由极差分析得出,对纳滤膜通量而言,模拟废水的影响因素显著水平：浓度配比>操作压力>操作温度>流速.

表8 反渗透极差分析表

对Cl-截留率的正交实验中,浓度配比极差为1.19,操作压力极差为4.05,流速极差为1.09,温度极差为1.08,由极差分析得出,对Cl-截留率而言,模拟废水的影响因素显著水平：操作压力>浓度配比>流速>操作温度.

因为对反渗透工段中,对Cl-截留率基本保持在95%以上,变化幅度较小,膜通量的变化幅度在3.6～56.4 L/(m2·h),变化幅度较大,当膜通量保持在较高水平时,有利于产品的高效回收,再结合纳滤工段产水中NaCl含量为26.98 g/L,因此,综合考虑后,确定反渗透工段的最优方案为B3C3D3.

2.2.2显著性检验

表9为反渗透方差分析表,由表9可看出,对膜通量而言,FA>F0.01(3,12)=5.95,表明A因素对膜通量的影响极为显著,F0.01(3,12)>FB>F0.05(3,12)=3.49,表明B因素对膜通量的影响显著,其他因素的F值：FC、FD均FB>F0.05(3,12)=3.49,表明B因素对截留率的影响显著,FA、FC、FD均

表9 反渗透方差分析表

2.3 最佳操作条件下NaCl的纯度分析

当固定NaCl浓度为27 g/L,Na2SO4浓度为0.4 g/L时,在最佳操作条件下(操作压力为2.8 MPa,流速为8 LPM,温度为25 ℃),对实验室模拟废水进行了4次重复实验,对反渗透浓缩液中的NaCl和Na2SO4浓度分别作了检测,进而计算出最终产品中NaCl的纯度.反渗透浓缩液中的NaCl和Na2SO4浓度如表10所列,从表10可以看出,当实验室模拟废水在最佳操作条件下通过纳滤-反渗透耦合工艺处理后,最终得到的NaCl纯度在97.5%以上,符合GB/T 5462—2015《工业盐》中规定的二级精制工业盐的要求.

表10 反渗透浓缩液中的NaCl和Na2SO4浓度

3 结论

针对该公司产生的高盐废水,采用纳滤-反渗透膜集成工艺回收高盐废水中的NaCl,在最佳操作条件下回收得到的氯化钠其纯度可达到97.5% 以上.在实验范围内,影响纳滤和反渗透分离效果的主要因素为浓度配比和压力,流速和温度对纳滤和反渗透分离效果的影响较小；并且,在纳滤和反渗透过程中,操作条件对膜通量的影响均明显高于对Cl-截留率的影响.对纳滤的分离过程而言,最佳操作条件：NaCl∶Na2SO4=40(g/L)∶40(g/L),操作压力3 MPa,操作流速8 LPM,操作温度30 ℃.对NaCl∶Na2SO4=27(g/L)∶0.4(g/L)反渗透的浓缩过程而言,最佳操作条件：操作压力2.5 MPa,操作流速8 LPM,操作温度25 ℃.在最佳工艺参数下,经纳滤和反渗透分离后的反渗透浓缩液中,[NaCl]/[Na2SO4]≥41.45.因此,本文所采用的纳滤-反渗透膜集成工艺可实现高盐废水中氯化钠的高效回收.