腐植酸基磁性复合材料制备及其吸附性能研究

樊凯丽 王 安 李博远 边思梦 丁志勋 刘 畅 孙晓然

华北理工大学化学工程学院 唐山 063210

随着我国工业的快速发展，废水污染问题日益严重，危害程度越来越大，尤其是染料废水。染料废水的工业排放量极高，且大多数染料都是有毒的，如亚甲基蓝（MB）、刚果红（CR）、甲基橙（MO）等[1，2]。未经处理的染料废水排放到环境中，不仅污染水体，迫害水生生态系统，影响水生生物和土壤的发展，而且对人类安全造成极大的危害[3，4]。金属-碳复合材料作为一种吸附剂，具有比表面积大、孔结构发达、活性中心丰富、物理化学结构稳定等特点[5，6]，改善了单一材料性能差、纯度低的缺点，在染料废水处理中得到了广泛应用[7，8]。腐植酸（HA）广泛存在于土壤、湖泊、植物、泥炭、褐煤等有机物中。HA组成复杂，由连接在脂肪族或芳香族单元骨架上的各种含氧官能团组成，具有良好的化学反应性。Fe3O4具有超顺磁性，与其他材料复合具有吸附效率高、回收率高等特点而被广泛用于水污染治理，目前磁性颗粒与不同吸附剂的结合是一种发展趋势[9]。本文以HA为碳源，通过低温还原-高温氧化缩合法制备一种新型磁性Fe/C复合材料（FCH），采用扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）、振动样品磁强计（VSM）等方法对磁性FCH复合材料进行分析表征，并将其作为去除水中MB的高效吸附剂，研究了吸附剂用量等相关参数对吸附量的影响及其可回收性。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

HA（山东西亚化学工业有限公司，化学纯，含量98%），六水合三氯化铁（上海麦克林生化科技有限公司，分析纯），碳酸氢铵（天津市永大化学试剂有限公司，分析纯），MB（天津市大茂化学试剂厂，分析纯），水合肼（山东西亚化学工业有限公司，分析纯）。

1.2 FCH的合成

将3 g的HA分散在50 mL的蒸馏水中，然后缓慢滴加10 mL的水合肼。采用磁力搅拌，在70 ℃下回流2 h，反应结束后进行减压过滤，滤饼在70 ℃下真空干燥12 h，腐植酸中羧基被还原成羟基，得到还原HA。将1 g还原HA、0.5 g固体六水合三氯化铁和0.5 g的碳酸氢铵混合均匀，置于高温真空管式炉内。将该混合物在氮气气氛下以10 min/℃的速率升温至600 ℃热处理3 h，采用低温还原-高温氧化缩合法制备得到黑色FCH粉末，该材料表面粗糙且具有团状微孔结构，使材料具有比较高的比表面积和孔体积，这就为分子提供了大量的结合位点，有利于提高其吸附性能。

1.3 FCH的理化性质表征

采用扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外光谱（FT-IR）对FCH的形貌和微观结构进行了表征。

采用Lake Shore振动样品磁强计（Vibrating sample magnetometer 7407），使用振动样品磁测法，在-10～+10 kOe磁场范围内做FCH的顺磁性能测试。

1.4 FCH对MB的吸附性能测试

1.4.1 MB水溶液标准曲线

准确称取100.00 mg的MB固体粉末溶于蒸馏水中，定容于1 L容量瓶中，配制成100.00 mg/L的MB溶液。依次稀释为1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00 mg/L的标准溶液后，以蒸馏水作为参比溶液，用紫外可见分光光度计在MB溶液的最大吸收波长662 nm处测定相应的吸光度，拟合标准曲线，结果如图1所示，得到相应的线性拟合方程，见公式（1）：

图1 MB溶液的标准曲线Fig.1 Standard curve line of MB

式中：A为吸光度；c为MB溶液浓度，mg/L；R为相关系数。

1.4.2 MB去除率和饱和吸附量测试

2017年2月22日，新华网每日电讯刊载一篇名为《东北一些农业合作社宁可多花十倍钱，也要买进口犁》的报道，提出国产犁具技术落后、使用效果差等问题，导致出现了进口高价高端犁具畅销的局面，这一现象折射出我国农机产业大而不强的突出问题，虽然我国是世界第一农机制造和使用大国，但是我国农机技术性能低、产品可靠性差，这一系列问题更加表明了农机供给侧改革的必要性与紧迫性。鉴于此，笔者介绍了兵团农机化现状及发展趋势、犁具技术发展及兵团应用现状、兵团犁具生产技术现状和存在的问题以及相应的措施及建议。

量取50 mL浓度为25 mg/L的MB溶液于100 mL锥形瓶中，将30 mg FCH投加到MB溶液中，磁力搅拌条件下，间隔一定时间取5 mL溶液，离心后将上清液用紫外可见分光光度计于波长662 nm下测量溶液的吸光度值A，根据标准曲线得到溶液中MB浓度，从而计算出FCH对MB的去除率E和平衡吸附量qe，计算公式见（2）（3）（4）：

式中：E为MB去除率，%；c0是MB溶液的初始浓度，mg/L；ce为MB溶液的平衡浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；V是MB溶液的体积，mL；m为FCH吸附剂的质量，mg；qt为t时刻吸附量，mg/g；ct为t时刻MB溶液的浓度。

2 结果与讨论

2.1 FCH的理化性质表征

2.1.1 微观形貌分析（SEM）

图2是HA和FCH的扫描电子显微镜图，清晰直观地显示了HA与FCH的形貌。从图2（a，b）中可以看出，HA的表面比较光滑和平整。FCH的形貌如图2（c，d）所示，与HA相比，FCH的形态发生了很大变化。表面粗糙且具有团状微孔结构，使材料具有比较高的比表面积和孔体积，这就为MB分子提供了大量的结合位点，有利于提高其吸附性能。

图2 HA（a，b）和FCH（c，d）的扫描电镜图Fig.2 SEM of HA (a, b) and FCH (c, d)

2.1.2 基团特征分析（FT-IR）

HA和FCH的红外光谱图如图3所示，HA和FCH在3700、3430、2900～2800、1388、1035、925、1746、1608 cm-1处均有峰。3700 cm-1是游离的-OH峰，3430 cm-1为缔合-OH、-COOH伸缩振动峰，2900～2800 cm-1为C-H键的伸缩振动峰；1388 cm-1为C-H、C-O伸缩振动峰，1035 cm-1为C-O伸缩振动峰，925 cm-1为-OH的面外变形峰。与HA相比，FCH的1388 cm-1和1035 cm-1峰更强，说明其含有更多饱和醇C-O键；FCH的925 cm-1峰更强，说明其含有更多面外变形的-OH。1746 、1608 cm-1左右为芳环的C=C伸缩振动峰。与HA相比，FCH两峰更强，说明FCH中含有更多C=O、芳环C=C双键，FCH的芳香共轭度和缩合度较HA相比明显增大。另外FCH中685 cm-1和785 cm-1处的吸附峰是聚合铁的Fe-O和Fe-C键的特征峰，表明FCH中铁原子通过碳和氧架桥连接，形成交联缩合结构。

图3 HA和FCH的红外光谱图Fig.3 FT-IR of HA and FCH

2.1.3 顺磁性能分析（VSM）

在-10～+10 kOe的磁场范围内，用振动样品磁测法研究了产物的室温磁性能，结果如图4所示。该曲线呈现磁滞回线，也描绘了对变化磁场的强磁响应。可以看出，FCH的磁力和剩磁几乎为0，产物几乎没有磁滞现象，这说明产物具超顺磁性，FCH磁化强度为7.5229 kOe，使其在低的磁场作用下极易产生响应[10～12]。FCH在MB溶液中分散后，在玻璃瓶附近放置磁铁，测试了FCH的磁性分离性，FCH全部聚集在瓶壁处，证明FCH可以通过磁场进行分离。

图4 FCH的磁滞回线Fig.4 Magnetic hysteresis loops of FCH composite

2.2 FCH的吸附性能研究

2.2.1 MB初始浓度对吸附性能的影响

在50 mL不同初始浓度的MB溶液中，研究了FCH对MB吸附性能的影响，结果如图5（a，b）所示。在FCH投加量为30 mg，pH=6，温度为30 ℃时，随着MB溶液的初始浓度从15 mg/L逐渐增加到35 mg/L，FCH对MB的去除率先增加然后降低。在25 mg/L时，去除率达到最大值82.68%。这是因为单位质量的FCH表面的活性吸附位点的数目是确定的，这决定了它可以吸附的MB的数量也是确定的。将定量的FCH添加到不同浓度的MB溶液中，当吸附达到平衡时，活性吸附位点不再吸附MB，因此吸附量达到最高。在FCH投加量为30 mg时，50 mL的MB溶液，其最佳初始浓度为25 mg/L。

图5 MB初始浓度对去除率（a）和吸附量（b）的影响Fig.5 The effect of the initial concentration of MB on the removal rate (a) and adsorption capacity (b)

2.2.2 FCH用量对吸附性能的影响

在不同的FCH投加量条件下，研究了FCH对MB吸附性能的影响，结果如图6（a，b）所示。在50 mL浓度为25 mg/L的MB溶液中，调节MB溶液pH=6，设置反应温度为30 ℃，随着FCH的投加量从10 mg逐渐增加到50 mg，FCH对MB的去除率逐渐增加，从59.68%逐渐增加直至达到最高82.68%，剂量为30 mg时去除率不再增加。对于50 mL浓度为25 mg/L的MB溶液，FCH最佳投加量为30 mg。

图6 FCH投加量对MB去除率（a）和吸附量（b）的影响Fig.6 The effect of the amount of adsorbent FCH on the removal rate (a) and adsorption capacity (b)

2.2.3 pH对吸附性能的影响

在不同的pH条件下，研究了FCH对MB吸附性能的影响，结果如图7所示。向初始浓度为25 mg/L的50 mL MB溶液中投加30 mg FCH，保持吸附温度为30 ℃，在pH=2～10的范围内，FCH对MB的吸附量逐渐增加，在pH=6时达到最大吸附量34.45 mg/g。当pH继续增加到10时，FCH对MB的吸附量基本保持不变。溶液的pH较低时，FCH中含氧官能团与H质子结合影响其与MB的结合，随着pH增加，FCH表面含氧点位的负电荷活性逐渐增加，静电吸引增大，FCH的π-π共轭效应增强，有利于溶液中带正电荷的MB分子的吸附。在50 mL初始浓度为25 mg/L的MB溶液中投加30 mg FCH，温度为30 ℃时，pH=6达最大吸附量。

图7 pH对吸附量的影响Fig.7 The effect of pH on the adsorption capacity impact

2.2.4 温度对吸附性能的影响

在不同反应温度条件下，研究了FCH对MB吸附性能的影响，结果如图8所示。向初始浓度为25 mg/L的50 mL MB溶液中投加30 mg FCH，保持溶液pH为6，随着温度在10～50 ℃范围不断升高，FCH对MB的吸附量逐渐提高。原因是温度升高加速了MB分子的热运动，MB与FCH表面活性吸附位点之间的接触概率增加，促进了FCH对MB的吸附，从而增加了MB的去除率，在30 ℃之后，吸附量基本保持不变，说明温度对FCH吸附量影响不大，这更有利于FCH的实际应用。在50 mL初始浓度为25 mg/L的MB溶液中投加30 mg FCH，pH=6时，温度为30 ℃达最大吸附量。

图8 温度对吸附量的影响Fig.8 The effect of temperature on the adsorption capacity impact

2.3 吸附机理研究

2.3.1 吸附动力学研究

动力学吸附特性的研究可以帮助我们获得相关的吸附速率数据，并有助于我们更好地解释吸附机理。于30 ℃和pH=6的条件下建立动力学吸附方程。利用拟一阶动力学方程和拟二阶动力学方程对所得数据进行拟合和分析。拟一阶动力学方程（5）和拟二阶动力学方程（6）表示如下[13]：

式中：qt（mg/g）和qe（mg/g）分别是MB在时间t（min）和平衡时的吸附量。K1（min-1）和K2（g/mg/min）分别是拟一阶动力学方程和拟二阶动力学方程的平衡速率常数。

由公式（5）和公式（6）计算出的动力学参数如图9（a，b）和表1所示。可以看出，拟二阶动力学方程拟合性差，相关系数低（R2= 0.8116）。而拟一阶动力学方程具有良好的拟合度和较高的相关系数（R2= 0.9923）。结果表明，FCH吸附MB符合拟一阶动力学方程，但不符合拟二阶动力学方程。

图9 FCH吸附MB的动力学：拟一阶动力学方程（a），拟二阶动力学方程（b）Fig.9 Kinetics of adsorption of MB by FCH composite: first order kinetics (a), second order kinetics (b)

表1 吸附动力学参数Tab.1 Kinetic parameters of adsorption

2.3.2 吸附热力学研究

探索制备的FCH的平衡吸附量与初始浓度之间的关系，在不同的初始浓度下，测量FCH对MB的平衡吸附量，探讨其热力学吸附特性，可以获得相关的等温吸附模型数据。Langmuir吸附等温线模型方程（7）和Freundlich吸附等温线模型方程（8）用于拟合和分析所得数据[14]：

式中：qe（mg/g）和qm（mg/g）分别为平衡吸附量和最大吸附量；ce（mg/L）为MB溶液的平衡浓度。KL为Langmuir常数，KF（L/mg）和n为Freundlich常数。

图10（a，b）是Langmuir和Freundlich吸附等温线模型，相关的热力学参数列于表2。可以很容易地看出Langmuir吸附等温线模型比Freundlich吸附等温线模型更具适应性。Langmuir吸附等温线模型的R2=0.9919比Freundlich吸附等温线模型的R2=0.2801大得多，这表明FCH吸附MB的过程更符合Langmuir吸附等温线模型。结果表明，MB的FCH吸附是单层吸附，FCH的表面活性部位分布均匀。

表2 吸附等温线参数Tab.2 Isotherm parameters of adsorption

图10 Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等温线模型Fig.10 Langmuir (a) and Freundlich (b) adsorption isotherm model

2.4 FCH可重复利用性研究

吸附剂的再生非常重要。对制得的FCH进行吸附-解吸实验，研究添加FCH 30 mg于50 mL 25 mg/L的MB溶液中混合搅拌2 h，外加磁场使FCH从MB溶液中分离出来，实验以乙醇为解吸再生剂。进行10个连续吸附-解吸循环实验对FCH的可重复利用性进行研究，结果如图11所示。从图中可以看出，吸附剂FCH的性能在10次循环后变化不大，表明FCH具有良好的稳定性和再生能力。与SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料相比，FCH进行回收实验后，吸附量数值保持在40 mg/g左右，而SiO2@Fe3O4磁性纳米复合材料在35 mg/g以下[3]。可见，FCH制备材料价格低廉、绿色无污染、易于回收和重复利用，因此相对节约了重新生产的成本。

图11 FCH的可重复利用性Fig.11 The reusability of FCH

3 结论

（1）以HA和六水合三氯化铁为原料，通过水合肼还原HA作为碳源，HA∶六水合三氯化铁∶碳酸氢铵=2∶1∶1，升温速率10 ℃/min，600 ℃条件下反应3 h，制备了磁性Fe/C复合材料（FCH），成功应用于水中MB的去除。在30 min内，反应温度为30 ℃，pH为6，向初始浓度为25 mg/L的50 mL MB水溶液中投加FCH 30 mg，吸附量高达34.45 mg/g。

（2）FT-IR和SEM表明，FCH具有通过羟基桥和氧桥连接的层状聚合铁网络交联结构。VSM表明所制备的FCH具有超顺磁性，并且可以被外部磁场分离以达到多次使用的目的，在印染废水污染物处理中具有广阔的应用前景。

（3）吸附研究结果表明，在酸性条件下，pH对FCH的吸附能力有很大的影响，随着pH的增加，吸附能力增强；在中性或碱性条件下，FCH对MB的吸附均达到吸附平衡。当温度在10～30 ℃之间时，吸附量随温度升高而增加。当温度大于30 ℃时，吸附量基本不变。FCH对MB的吸附符合拟一阶动力学方程，平衡吸附等温线更符合Langmuir吸附等温线模型。FCH对MB的吸附更倾向于单层吸附，吸附过程良好，MB分子与FCH之间具有很强的键合能力。