褐煤活化腐植酸及其肥效研究

吕新春 刘景凯 狄传胜 杜光补 黄祥川

鲁西化工集团股份有限公司 聊城 252211

腐植酸富含多种官能团[1]，广泛存在于自然界中。为了提高腐植酸中可溶性腐植酸的含量，需要进行活化提取。目前，可采用碱化活化、硝酸氧化等不同方式处理提升腐植酸活化性能[2]。化学活化腐植酸的方法主要有碱溶酸析法（碱法）和酸催化氧解法（酸法）[3]。碱法主要是通过氢氧化钠、氢氧化钾等与腐植酸反应生成可溶性的腐植酸钠、腐植酸钾，该方法主要用于提取高纯度水溶性腐植酸；酸催化氧解法中，活化剂可采用硝酸、盐酸、硫酸等。市场上活化腐植酸与复合肥料进行复配，使得腐植酸类肥料种类繁多，腐植酸类肥料作为一种生态农业用肥，能够提高肥料利用率，增加作物产量，改良土壤理化性状等[4，5]。以未经活化的褐煤为原料腐植酸活性低，施入土壤后不能发挥腐植酸应有的作用[6]。

本试验以黑龙江褐煤为供试对象，以过氧化氢、稀硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾为活化剂摸索相同反应时间和温度条件下对褐煤腐植酸含量的影响，以期为利用活化腐植酸生产有机无机复混肥提供理论依据；并通过大田试验，研究基施活化腐植酸复合肥料与未活化腐植酸复合肥料在玉米、大白菜上的应用效果，以期为腐植酸复合肥料在作物上的应用提供参考。

1 材料与方法

1.1 供试材料

褐煤采自黑龙江省鹤岗市，含水量18.63%、水溶性腐植酸含量（干基）1.32%、总腐植酸含量61.62%、游离腐植酸含量54.45%。首先将褐煤粉碎，过80目筛网，风干得试验所需样品备用。

过氧化氢（H2O2含量40%，公司自制），硝酸（HNO3含量40%，公司自制）、氢氧化钠（NaOH 40%，公司自制）、氢氧化钾（KOH 40%，外购）。

1.2 活化方案及处理

分别以过氧化氢、稀硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾为活化剂，各活化剂处理设3次重复，活化产物全部转移量筒中并定容，同时设置不添加活化剂的空白对照（CK），活化试验中活化剂用量及试验条件见表1。

表1 不同活化剂处理方案Tab.1 Different activator treatment schemes

1.3 检测方法

样品中总腐植酸含量测定：采用《矿物源总腐殖酸含量的测定》（GB/T 34766-2017）。

样品中可溶性腐植酸含量测定：采用《矿物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的测定》（GB/T 35107-2017）。

腐植酸活化率m=可溶性腐植酸含量×100%/原料中总腐植酸含量。

1.4 肥效试验

根据活化剂筛选所得试验数据，以碱（氢氧化钠、氢氧化钾）活化的效果最佳。因钠离子多了不利于土壤环境，选用氢氧化钾进行活化不仅带入作物生长所需的钾元素还杜绝钠的带入，故生产过程中选用氢氧化钾活化褐煤腐植酸。

1.4.1 试验地点

试验地点：山东省聊城市东阿县许营镇。

试验地土壤为潮土，土质为砂壤质，中等肥力，土壤透水、透气性良好，播种前采集试验地0～20 cm耕层土壤样品进行分析。供试土壤理化性质见表2。

表2 供试土壤基本化学性质Tab.2 Basic chemical properties of tested soil

1.4.2 供试材料

供试作物：玉米，品种为“登海605”；大白菜，品种为“桔红62”。

供试肥料：活化后的腐植酸复合肥料（玉米24-11-10，大白菜12-15-18，配方中添加10%经活化的含腐植酸褐煤；未活化的腐植酸复合肥料（玉米24-11-10，大白菜12-15-18，配方中添加10%未活化的含腐植酸褐煤，均由鲁西化工集团股份有限公司提供。

1.4.3 试验设计

本试验采用随机区组排列方法，设3个处理，各处理3次重复，小区面积16.67 m2（6.67 m×2.5 m），试验区四周设保护行，小区间隔离喷施。

玉米：处理1（对照），不施肥；处理2，未活化腐植酸复合肥料（24-11-10），基施50 kg/667 m2；处理3，活化腐植酸复合肥料（24-11-10），基施50 kg/667 m2。各处理一次性施肥，不再追肥，6月12日播种，10月8日收获，期间灌溉、除草、病虫害防治等其他田间管理措施一致。

大白菜：处理1（对照），不施肥；处理2，未活化腐植酸复合肥料（12-15-18），基施80 kg/667 m2；处理3，活化腐植酸复合肥料（12-15-18），基施80 kg/667 m2。各小区基施腐熟有机肥4 m³/667 m2，3月20播种，期间进行3次间苗工作，两次追肥，追施相应的12-15-18复合肥，25千克/次，5月20日收获，期间灌溉、除草、病虫害防治等其他田间管理措施一致。

2 结果与分析

2.1 不同活化剂的活化效果

从表3可以看出，不同活化剂在相同反应温度（60 ℃）、反应时间（90 min）下腐植酸活化率相差较大，差异均达显著水平，且总体活化率较高；等重量氢氧化钠、氢氧化钾等强碱作为活化剂，以氢氧化钠活化率最高。

表3 不同活化剂活化褐煤效果Tab.3 Activation effects of different activators

由于活化剂的不同，活化褐煤后的产物pH也不同。由于过氧化氢溶液为氧化性弱酸、硝酸溶液为氧化性强酸，与腐植酸发生氧化反应，可将大分子腐植酸物质氧化为小分子；活化剂为氢氧化钠、氢氧化钾时，强碱性条件下（褐煤∶活化剂∶水=50 g∶15 g∶200 mL时，溶液pH 为10），腐植酸中的羧基和酚羟基具有弱酸性，可与碱生成盐或与钾、钠等离子结合生成相应的溶解性腐植酸盐，这是活化的基础，因此活化率大幅度提高，故生产过程中选择强碱进行腐植酸活化。等重量的氢氧化钠、氢氧化钾，氢氧化钠的碱性基团多，所以氢氧化钠活化率最高。

2.2 肥效试验结果

2.2.1 不同处理对玉米和大白菜产量的影响

由表4可以看出，所有施肥处理玉米产量均明显高于处理1（对照），以处理3产量最高，处理3、处理2比对照分别增产117.69、65.91 kg/667 m2，增产率分别为22.76%、12.75%，差异达极显著水平，处理3比处理2增产51.78 kg/667 m2，增产率为8.88%，差异达极显著水平。

表4 玉米产量试验结果Tab.4 Yield test results of corn

由表5可以看出，所有施肥处理大白菜产量均明显高于处理1（对照），以处理3产量最高，处理3、处理2比对照分别增产1055、601.76 kg/667 m2，增产率分别为25.62%、14.61%，差异达极显著水平，处理3比处理2增产453.24 kg/667 m2，增产率为9.60%，差异达极显著水平。

表5 大白菜产量试验结果Tab.5 Yield test results of Chinese cabbage

2.2.2 不同处理对玉米和大白菜经济效益的影响

按照玉米售价2.68元/千克，大白菜售价1.2元/千克，未活化腐植酸复合肥料24-11-10、12-15-18市场售价分别为2480元/吨、2600元/吨；活化腐植酸复合肥料24-11-10、12-15-18市场售价分别为2800元/吨、3000元/吨，从表6、表7可以看出，与对照相比，基施活化腐植酸复合肥料的玉米、大白菜分别增收175.41、896元/亩；施用未活化腐植酸复合肥料的玉米、大白菜分别增收52.64、384.11元/亩。

表6 不同处理玉米经济效益分析Tab.6 Economic benefit analysis of corn with different treatments

表7 不同处理大白菜经济效益分析Tab.7 Economic benefit analysis of Chinese cabbage with different treatments

3 结论

试验结果表明，分别以过氧化氢（40%）、稀硝酸（40%）、氢氧化钠（40%）、氢氧化钾（40%）为活化剂，相同反应温度（60 ℃）、反应时间（90 min）下，氢氧化钠活化率最高。施用活化腐植酸复合肥料在玉米、大白菜上产量指标最佳，玉米、大白菜产量分别比施用未活化腐植酸复合肥料增加8.88%、9.60%；分别比不施肥增加22.76%、25.62%。分析其原因可能是褐煤经活化过程明显提高了其可溶性腐植酸的含量，可溶性腐植酸与复合肥料中的氮、磷、钾络合反应，进一步提高了复合肥料的效果，使玉米、大白菜等作物增产效果显著。基施活化腐植酸复合肥料在玉米、大白菜经济效益方面比施用未活化腐植酸复合肥料效果好，而施用未活化腐植酸复合肥料效果要好于不施肥。用强碱活化褐煤生产腐植酸复合肥料具有较高的推广价值。