高性能封接玻璃的制备方法与应用

孙 健

（潮州三环（集团）股份有限公司，广东 潮州 521000）

0 引言

在固体氧化物燃料电池（SOFC）的使用过程中，一般会在封接玻璃与电池连接体之间设置釉层玻璃层，起到保护连接体金属基体的作用，提高连接体的抗氧性能，同时也能提高封接玻璃与连接体之间的结合力，但是由于釉层玻璃需要先烧结在连接体上，烧结温度较高，烧结后需要形成一个宏观表面平滑但微观粗糙的面，为后续封接玻璃的封接提供足够的附着点，并且在后续封接玻璃低温烧结后不会发生物相变化，因此目前采用的釉层玻璃都是析晶温度较高的玻璃，与封接玻璃的种类不同[1]。由于釉层玻璃与封接玻璃的种类不同，在制备过程中会产生比较明显的两相界面，导致封接强度变低，而且会产生不同元素的渗透，降低封接玻璃的稳定性。

1 高性能封接玻璃的制备方法

1.1 研究目的

该文的目的在于克服现有技术的不足，提供一种玻璃及其制备方法与应用，高性能封接玻璃热膨胀系数较大且长时间在高温下运行膨胀系数稳定，可保证电池稳定可靠地运行。

1.2 高性能封接玻璃的制备步骤

为了实现上述目的，该文采取的技术方案为：提供一种玻璃，所述玻璃包括以下重量百分比的组分：CaO为20%～50%、MgO为10%～40%、SiO2为10%～40%、B2O3为1%～30%、ZrO2为0%～5%、Al2O3为0%～5%、La2O3为0%～5%。高性能封接玻璃中不需要添加Na和K，且MgO和CaO在高温下不易挥发，从而可以避免高温条件下Na和K的挥发导致的玻璃的性能不稳定，使上述玻璃化学稳定性较好，避免因此导致的电池电化学性能的衰减；高性能封接玻璃无须加入Ba元素，从而避免高温条件下玻璃中的Ba与连接体和盖板中的Cr元素发生反应生成具有很高热膨胀系数的BaCrO4，导致电池发生泄漏。高性能封接的玻璃中，CaO的加入使析晶陶瓷相的膨胀系数提高，有利于与膨胀系数较高的连接体相匹配；MgO是形成CaO-MgO-SiO2-B2O3晶体的必须组分，有利于提高玻璃的耐热稳定性；SiO2对于玻璃的熔制非常重要，加入会使玻璃的熔制温度降低，也有利于改善玻璃的气孔率；B2O3是熔制玻璃必须的，它的加入会提高玻璃熔制时的流动性，在封接过程中可以提高流平性[2]。CaO质量百分比为20%～50%，CaO加入量过低会导致玻璃的析出的结晶量偏低，玻璃相增多，在电堆的使用过程中会出现玻璃析晶转换，使玻璃稳定性变差，CaO加入量过高会使析晶的温度升高，高温析晶会造成其他部件的损坏；MgO质量百分比为10%～40%，MgO加入量过低无法析出CaO-MgOSiO2-B2O3的晶体，使膨胀系数变低，无法与连接体、电解质、阴极、阳极匹配，加入量过高，会导致析出的晶体的耐水性变差，长时间使用会出现渗漏；SiO2质量百分比为10%～40%，SiO2加入量过低，会使玻璃的熔制温度增高，使熔制变得困难，而且在使用中会出现较多的气孔，使封接强度降低，SiO2加入量过高会使析晶困难；B2O3质量百分比为1%～30%，B2O3加入量过低，使玻璃封接时的流动性不足，难以压缩，B2O3加入量过高，在电堆运行使用时，会出现大量挥发，B2O3属于网络形成体，是稳定玻璃的主成分之一，如果过量挥发会使玻璃内部的网络结构破坏，造成玻璃内部出现缺陷，这种缺陷可能会导致电堆泄漏；ZrO2质量百分比为0%～5%，ZrO2加入量过高会使玻璃析出其他晶相物质如CaZrO3，MgZrO3，使玻璃的封接效果变差；Al2O3质量百分比为0%～5%，Al2O3加入量过高会使玻璃的粘性过大，造成流平性变差；La2O3质量百分比为0%～5%，La2O3加入量过高，会使析晶相增加，使玻璃变脆，抗冲击性能变差[3]。上述实施方式所用到的玻璃包括的组分以及百分比如下：CaO 为30%～40%、MgO为 20%～30%、SiO2为20%～30%、B2O3为10%～20%、ZrO2为0.5%～2%、Al2O3为0.5%～2%、La2O3为0.5%～2%。通过对玻璃配方的优化，可以在使用中产生Ca2Si，Ca2MgO7Si2，CaSi2O5，Mg2B2O5，MgSiO3的CaO-MgO-SiO2-B2O3析晶相，析晶相具有高膨胀系数，且膨胀系数稳定，可以满足玻璃的封接需求，如图1所示。组分Al2O3有利于提高玻璃与连接体之间的粘性，提高玻璃与基材之间的结合力；La2O3是用于调节析晶相和玻璃相之间的比例，可以提高微晶玻璃的稳定性；玻璃体系属于碱金属玻璃体系，SiO2玻璃的网络连接体结构是[SiO4]硅氧四面体作为主成分（还有[BO3]硼氧三角体），网络的连接程度（主要是[SiO4]硅氧四面体）对玻璃的析晶有很大的影响，加入的碱金属会促使这种结构破坏，产生结晶，加入La2O3作为网络体外离子体氧化物会使网络连接体重新连接，使析晶量减少，起到调节的作用；ZrO2可以使析晶变得容易，提高玻璃的耐湿性，可以提高固化玻璃的封接强度。高性能封接玻璃制备步骤如下：将所述组分均匀混合后，加热熔融，保温至澄清无气泡后水淬，破碎研磨后得到。

图1 封接玻璃配方优化后析晶相

1.3 高性能封接玻璃的有益效果

高性能封接玻璃没有引入易挥发的碱金属元素（Na、K），没有引入能与不锈钢中Cr元素发生反应的Ba元素，保证了玻璃的化学稳定性和结构稳定性，同时在固体氧化物燃料运行的过程中，可以降低或避免因为析晶导致的玻璃相含量的降低，玻璃有足够的剩余玻璃相使玻璃具有良好的流动性，较低的玻璃化转变温度，从而使玻璃具有良好的封接效果，同时，提高了玻璃的自愈合能力，从而延长电堆的使用寿命。高性能封接玻璃通过调整各组分的配比，还调整了玻璃相和陶瓷相之间的比例，提高了玻璃的热膨胀系数，经实验测定玻璃的热膨胀系数为10.95 ppm/℃～11.65 ppm/℃，热膨胀系数较大，与固体氧化物燃料电池的连接体的常用材料不锈钢的热膨胀系数之间较为匹配，能降低因为二者热膨胀系数失配导致电池发烧泄漏的风险[4]。高性能封接玻璃，烧结窗口较宽，可以作为封接玻璃和连接体上的釉层玻璃使用，使釉层玻璃高温烧制和封接玻璃低温烧制析出的晶相和含量基本一致，不会产生明显的两相界面，提高了封接强度，而且也不会产生不同元素的渗透，提高了封接玻璃的稳定性。如图2所示。

图2 热膨胀曲线

2 具体实施方式

2.1 实施例1

该实施例的一种玻璃，其是由以下重量百分比的组分组成：CaO为40%、MgO为20%SiO2为20%、B2O3为10%、ZrO2为3%、Al2O3为5%、La2O3为2%。该实施例的玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：将该实施例玻璃的各组分均匀混合后，在1 250 ℃加热熔融，保温0.5 h，保证完全澄清无气泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又称玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在1 μm）。该实施例的玻璃作为封接玻璃使用时：在封接时使用700 ℃高温热处理玻璃粉1 h，使玻璃粉晶化。本实施例的玻璃作为釉层玻璃使用时：在作为釉层时使用800 ℃高温热处理玻璃粉3 h，使玻璃粉晶化。

2.2 实施例2

该实施例的一种玻璃，其是由以下重量百分比的组分组成：CaO为30%、MgO为25%、SiO2为25%、B2O3为15%、ZrO2为1.5%、Al2O3为1.5%、La2O3为2%。本实施例的玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：将本实施例玻璃的组分均匀混合后，在1 000 ℃加热熔融，保温1.0 h，保证完全澄清无气泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又称玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在30 μm）。该实施例的玻璃作为封接玻璃使用时：在封接时使用800℃高温热处理玻璃粉10 h，使玻璃晶化。该实施例的玻璃作为釉层玻璃使用时：在作为釉层时使用870 ℃高温热处理玻璃粉15 h，使玻璃粉晶化。

2.3 实施例3

该实施例的一种玻璃，其是由以下重量百分比的组分组成：CaO为50%、MgO为10%、SiO2为20%、B2O3为10%、ZrO2为5%、Al2O3为5%、La2O3为0%。该实施例的玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：将该实施例玻璃的组分均匀混合后，在1 300 ℃加热熔融，保温2.0 h，保证完全澄清无气泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又称玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在10 μm）。

2.4 实施例4

该实施例的一种玻璃，其是由以下重量百分比的组分组成：CaO为20%、MgO为35%、SiO2为10%、B2O3为30%、ZrO为20%、Al2O3为0%、La2O3为5%。该实施例的玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：将该实施例玻璃的组分均匀混合后，在1 350 ℃加热熔融，保温1.5 h，保证完全澄清无气泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又称玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在50 μm）。

2.5 实施例5

该实施例的一种玻璃是由以下重量百分比的组分组成：CaO为30%、MgO为27%、SiO2为20%、B2O3为20%、ZrO2为1%、Al2O3为1%、La2O3为1%。该实施例的玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：将该实施例玻璃的组分均匀混合后，在1 350 ℃加热熔融，保温1.5 h，保证完全澄清无气泡后，直接水淬，破碎研磨后得到所述玻璃（又称玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在15 μm）。

2.6 实施例6

该实施例的一种玻璃是由以下重量百分比的组分组成：CaO为32%、MgO为25%、SiO2为25%、B2O3为12%、ZrO为22%、Al2O3为2%、La2O3为2%。该实施例的玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：将该实施例玻璃的组分均匀混合后，在1 400 ℃加热熔融，保温3.0 h，保证完全澄清无气泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又称玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在18 μm）。

2.7 实施例7

该实施例的一种玻璃是由以下重量百分比的组分组成：CaO为22%、MgO为40%、SiO2为28%、B2O3为1%、ZrO2为3%、Al2O3为3%、La2O3为3%。本实施例的玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：将该实施例玻璃的组分均匀混合后，在1 500 ℃加热熔融，保温3.5 h，保证完全澄清无气泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又称玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在20 μm）。

2.8 实施例8

该实施例的一种玻璃是由以下重量百分比的组分组成：CaO2为6%、MgO2为1%、SiO2为40%、B2O3为10%、ZrO2为1%、Al2O3为1%、La2O3为1%。该实施例的玻璃的制备方法，具体包括以下步骤：将该实施例玻璃的组分均匀混合后，在1 400 ℃加热熔融，保温3.0 h，保证完全澄清无气泡后，直接水淬，破碎研磨后得到玻璃（又称玻璃粉，玻璃粉的粒度均控制在8 μm）。

3 封接玻璃测试

3.1 封接玻璃性能数据测试

将实施例1-11中制备得到的封接玻璃，进行玻璃析晶后热膨胀系数（CTE）测试，具体步骤如下：称取0.1 g～3 g封接玻璃，压制成块状，在650 ℃～900 ℃的温度下，煅烧1 min～60 min，将玻璃粉末烧结后得到的烧结体切成约5 mm×5 mm×7.5 mm，上下表面抛光处理，采用TMA热机械仪测试设备，从室温以10 ℃/min的速度升温到900 ℃，由此得到的热膨胀曲线分别计算求出基于25 ℃和850 ℃这两点的热膨胀系数（α1）以及基于30 ℃和650 ℃这两点的热膨胀系数（α2），数据见表 1 。

表1 封接玻璃的热膨胀系数

3.2 封接玻璃运行测试

将制备得到的封接玻璃在850 ℃环境下运行5 000 h，热膨胀系数为10.95 ppm/℃～11.65 ppm/℃，未发生变化，说明使用该发明制备得到的封接玻璃长时间在高温下运行热膨胀系数稳定。

4 结语

该发明制备得到的封接玻璃的热膨胀系数为10.95 ppm/℃ ～ 11.65 ppm/℃，热膨胀系数较大；固体氧化物燃料电池的连接体所用的不锈钢的热膨胀系数为10.88 ppm/℃ ～11.45 ppm/℃，二者较为匹配，能降低二者热膨胀系数失配所导致的电池发烧泄漏的风险。并且该封接玻璃长时间在高温下运行，玻璃内部的晶相和气孔率未发生变化，运行前后析出晶型和强度未发生变化，气孔率由原来的11.5%经过5 318 h运行，保持为11.52%，基本未发生变化，保证了电池稳定地运行。封接玻璃和釉层玻璃可采用相同的玻璃型号，增加了相容性，避免不同玻璃之间的复杂反应。