北京故宫南三所琉璃瓦釉层腐蚀过程探究

余佳波，颉 薇，孙 超，吴玉清，王菊琳

(1.故宫博物院，北京 100009；2.北京化工大学 材料科学与工程学院，北京 100029；3.北京化工大学 材料电化学过程与技术北京市重点实验室，北京 100029；4.文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地，北京 100029)

0 引言

故宫南三所地处北京故宫博物院外朝东路文华殿东北侧，为一组殿宇的总称。明、清时期作为皇子居所，新中国成立后长期作为故宫古器物等部门办公场所，不对外开放[1]。故宫南三所屋顶琉璃瓦年久失修，发生了很大程度的病害。

南三所建筑群琉璃瓦均为绿釉琉璃瓦[2]。在考察与检测过程中，发现大部分绿色琉璃构件的釉面有白色、淡黄色或黑色物质。其中，黄色物质和黑色物质居多。同时，在部分脱釉琉璃瓦的釉层脱落处裸露胎体上也出现了腐蚀变黑的现象。为此，我们对南三所绿釉琉璃瓦釉层腐蚀变色及釉层脱落处腐蚀变黑机理进行探讨。

对琉璃瓦相关病害的调研中发现，釉层表面腐蚀变色及裸露胎体变黑的现象多见于绿色琉璃构件，而其他釉色琉璃构件较少见此现象。李静[3]等研究得出，釉的热膨胀系数均大于胎体且釉层吸水后体积变化也大于胎体，是导致釉层出现釉裂痕并且变深加宽，甚至脱落的原因。张福康[4]推测绿釉的白色腐蚀物可能与土壤中磷酸钙发生化学作用而造成。姜晓霞[5]认为绿釉中铅硅酸盐玻璃质釉被水和碳酸气侵蚀分解而形成层状沉积物，腐蚀物的主要成分是白铅矿与石英的混合物。刘宏[6]等研究表明，绿釉在使用过程中发生变色现象，是由于釉面长期受大气中的水汽、二氧化硫、二氧化碳、雨水的侵蚀后吸附有色灰尘所致。高峰[7]等通过对清代绿釉褪色琉璃瓦的研究，推测腐蚀产物为釉中Pb 元素与酸雨中SO42-结合产生。段鸿莺[8]等通过对腐蚀物成分的检测，推测绿色琉璃构件变黑原因是釉层中铅的溶出和灰尘堆积。

本文挑选出南三所绿釉琉璃瓦样品中腐蚀较为严重的样品，对腐蚀物成分进行分析，讨论腐蚀物的形成过程，并使用现代绿釉琉璃瓦做检测性实验，以推测腐蚀机理。

1 实验方法

1.1 样品

样品选用南三所修缮过程中破损腐蚀的琉璃瓦样品。样品基本信息及腐蚀物的特征见表1。琉璃瓦釉层腐蚀及裸露胎体腐蚀见图1。

表1 琉璃瓦样品基本信息Tab.1 Basic information of glass tile samples

由表1 及图1 可知，琉璃瓦釉层及裸露胎体腐蚀严重影响琉璃构件美观。因此，研究腐蚀过程十分重要。

图1 琉璃瓦样品腐蚀情况：(a) NSS-14；(b) NSS-18；(c) NSS-21；(d) NSS-23Fig.1 Corrosion of glazed tile samples:(a) NSS-14;(b) NSS-18;(c) NSS-21;(d) NSS-23

1.2 实验方法

扫描电子显微镜及能谱分析：用日本日立公司生产的 Hitachi S-3600N 型扫描电子显微镜（SEM）观察腐蚀釉层显微结构，同时用能谱仪（EDS）对腐蚀层所含元素进行半定量分析。

激光拉曼光谱分析：利用LabRam Aramis 全自动激光拉曼光谱仪对琉璃瓦釉层腐蚀产物进行成分分析。

模拟釉层酸雨腐蚀实验：将硫酸与硝酸以5∶1 的比例配置，再将酸加入去离子水中至pH=2.00配置成模拟酸雨溶液。将烘干后的琉璃瓦样品浸泡在模拟酸雨溶液中10 天。

琉璃瓦釉层腐蚀产物验证性实验：根据检测出的腐蚀产物，将琉璃瓦样品置于模拟的腐蚀环境中，进行实验室内模拟腐蚀实验，并对模拟腐蚀产物进行检测，以验证推断的腐蚀机理。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀物显微形貌观察

琉璃瓦表面腐蚀物主要分为黄色腐蚀物和黑色腐蚀物两种。取NSS-18 表面淡黄色腐蚀物与NSS-23 表面黑色腐蚀物置于显微镜下，观察其表面形貌及截面形貌，见图2。

图2 黄/黑色腐蚀物显微观察：(a)黄色腐蚀表面；(b)黄色腐蚀截面；(c)黑色腐蚀表面；(d)黑色腐蚀截面Fig.2 Microscopic observation of corrosion:(a) yellow corrosion surface;(b) yellow corrosion section;(c) black corrosion surface;(d) black corrosion section

淡黄色腐蚀物为琉璃瓦釉层外部腐蚀产生，覆盖于釉层之上，失去釉层完整致密的结构。用手术刀刮下腐蚀物仍可看到部分完好绿色釉层。黑色腐蚀区域腐蚀较为严重，釉层由外至内均发生了腐蚀，釉层整体变得粗糙，失去光泽。

2.2 腐蚀产物成分检测

观察NSS-18 及NSS-21 腐蚀釉面微观结构并进行能谱分析。对NSS-14 表面黄色物质以及NSS-21 和NSS-23 表面黑色物质，进行拉曼光谱测试。

2.2.1 SEM-EDS 测试结果

取NSS-18 淡黄色腐蚀釉层及NSS-21 黑色腐蚀釉层在电子显微镜下观察并进行微区分析，结果如图3 及表2 所示。

表2 腐蚀釉面EDS 结果Tab.2 EDS results of etched glaze

图3 腐蚀釉面电镜下微观结构：(a)黄色腐蚀；(b)黑色腐蚀Fig.3 microstructure of etched glaze under electron microscope:(a) yellow corrosion;(b) black corrosion

由扫描电镜微观形貌照片可以看出：淡黄色腐蚀釉面仍可以看出釉层的整体结构，并能观察到釉层表面鳞片状的裂纹。黑色腐蚀釉面已无完好釉层结构，且腐蚀物具有多层层状结构。推测腐蚀物是逐层形成，且在釉面分布不均匀。

对比淡黄色腐蚀釉层和黑色腐蚀釉层的EDS结果可看出，黑色腐蚀釉面中可检测出Na、Mg、Al 等多存在于胎体中的元素。推测黑色腐蚀釉面较黄色腐蚀釉面腐蚀程度更严重。淡黄色腐蚀釉面的P、Cl 含量略高于黑色腐蚀釉面，推测此时釉层表面的腐蚀物中含有磷、氯的铅化合物。黑色腐蚀釉面的Pb 含量相对较低，推测其流失了更多的铅。

2.2.2 拉曼光谱测试结果

用手术刀在琉璃瓦釉面腐蚀处刮取腐蚀物粉末，并对其进行拉曼光谱测试分析，结果如图4所示。

图4 腐蚀物粉末拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of corrosive powder

由图4 可以看出：腐蚀物样品的拉曼光谱图较为相似，特征峰的位置较为接近，特征峰强度略有不同。经分析，样品的拉曼特征峰主要出现在105 nm、155 nm、435 nm、975 nm 处。根据拉曼光谱数据库检索，此三组拉曼测试结果与硫酸铅（PbSO4；白色；436 nm、604 nm、977 nm）、硫化铅（PbS；蓝黑色；139 nm、154 nm）和磷酸铅矿[Pb5(PO4)3Cl；黄绿色；105 nm、797 nm、919 nm、946 nm]较为一致。同时，此三种腐蚀物与检测的琉璃瓦样品釉层表面颜色相符合。并结合前文能谱结果，与EDS 检测出的元素相符合。推断腐蚀物所含的主要物相为硫酸铅、硫化铅和磷酸铅矿。其中，少数样品拉曼光谱中的部分特征峰并不明显，可能是因为样品总量较少及杂质成分较多所致。

2.3 腐蚀物验证实验

根据上述检测结果，对釉层腐蚀物产生原因进行推测。其中，推断铅来自釉层的铅溶出，推断溶出原因为釉面受雨水及大气中水分侵蚀所致。并进行琉璃瓦耐酸雨腐蚀的验证性实验以验证推断。

2.3.1 PbSO4验证性实验

选取现代琉璃瓦样品，切割成适宜大小的试样进行实验。模拟酸雨溶液采用稀硫酸与稀硝酸5∶1 的比例配置。将样品放置在模拟酸雨溶液中浸泡，模拟在酸雨作用下琉璃瓦釉层的腐蚀。记录下实验前、1 天后、5 天后及刮去腐蚀物后琉璃瓦的腐蚀情况，如图5 所示。

图5 PbSO4验证性实验：(a)0 天；(b)1 天；(c)5 天；(d)清洗后Fig.5 PbSO4 confirmatory experiment:(a) 0 day;(b) 1 day;(c) 5 days;(d) after cleaning

初始釉面光滑完整，无明显腐蚀情况。1 天后釉层表面变粗糙，出现白色小颗粒；5 天后釉层表面长出一层白膜，白膜在釉层表面呈现鳞片状。刮去釉层表面白色物质，清洗样品后部分釉层已腐蚀完全并露出胎体，残存釉层褪色明显。同时，将刮取下的白色物质进行拉曼光谱检测，模拟腐蚀产物拉曼光谱检测结果见图6。

图6 PbSO4拉曼光谱验证结果Fig.6 Verification results of PbSO4 Raman spectrum

白色腐蚀产物拉曼光谱符合PbSO4的拉曼光谱，可以判断该白色腐蚀产物为PbSO4。即绿釉琉璃瓦在水汽或酸雨的作用下，先发生铅的溶出，如图7 所示。游离的铅离子与外界的硫酸根结合生成白色的PbSO4。说明绿釉琉璃瓦耐酸雨腐蚀能力较差，样品发生酸雨腐蚀，且腐蚀现象为褪色及白色腐蚀产物PbSO4的生成。PbSO4为釉中Pb元素与酸雨中结合的产物。

图7 酸性条件下铅溶出反应示意图Fig.7 Schematic diagram of lead dissolution reaction under acidic condition

2.3.2 PbS 验证性实验

选取现代琉璃瓦样品，切割成适宜大小试样进行实验。先用稀盐酸溶液腐蚀破坏釉层较完好的表面结构，再将Na2S 溶液滴加到处理后的琉璃瓦釉面上，模拟硫对琉璃瓦腐蚀的影响。记录实验前、1 天后、5 天后及刮去腐蚀物后琉璃瓦的腐蚀情况，见图8。

由图8 可知，样品经过腐蚀试验后，釉层表面在原来有划痕或开裂处生成了较难清理的黑色沉淀。5 天后，琉璃瓦釉层表面生成一层黑色腐蚀物，并带有金属光泽，刮去釉层表面黑色腐蚀物，经冲洗、烘干后，观察模拟实验样品与文物样品腐蚀产生黑色腐蚀物外观相似。对此黑色腐蚀物进行拉曼光谱检测，模拟腐蚀产物拉曼光谱检测结果如图9。

图8 PbS 验证性实验：(a)0 天；(b)1 天；(c)5 天；(d)清洗后Fig.8 PbS confirmatory experiment:(a) 0 day;(b) 1 day;(c) 5 days;(d) after cleaning

图9 PbS 拉曼光谱验证结果Fig.9 Validation results of PbS Raman spectrum

黑色腐蚀产物拉曼光谱符合PbS 的拉曼光谱，可以判断该黑色腐蚀产物为PbS。即绿釉琉璃瓦釉层表面铅溶出后与环境中硫离子结合并生成黑色的PbS。

2.3.3 Pb5(PO4)3Cl 验证性实验

选取现代琉璃瓦样品，切割成适宜大小的试样进行实验。将磷酸与盐酸以3∶1 的比例混合并配置成腐蚀液，再将样品放置在模拟腐蚀溶液中浸泡。模拟琉璃瓦釉层受水汽及微生物共同侵蚀。记录实验前、1 天后、5 天后刮去腐蚀物后琉璃瓦的腐蚀情况，如图10。

由图10 可知，样品经过腐蚀试验后，釉层表面逐渐失去光泽并生成较难清理的白色腐蚀物。5 天后，刮去釉层表面腐蚀物，对腐蚀物进行拉曼光谱检测，模拟腐蚀产物拉曼光谱检测结果见图11。

图10 Pb5(PO4)3Cl 验证性实验：(a) 0 天；(b) 1 天；(c) 5 天；(d) 清洗后Fig.10 Pb5 (PO4)3Cl confirmatory experiment:(a) 0 day;(b) 1 day;(c) 5 days;(d) after cleaning

图11 Pb5(PO4)3Cl 拉曼光谱验证结果Fig.11 Raman spectrum verification results of Pb5(PO4)3Cl

白色腐蚀产物的拉曼光谱特征峰符合Pb5(PO4)3Cl 的拉曼光谱，可以判断该白色腐蚀产物为Pb5(PO4)3Cl。即绿釉琉璃瓦釉层表面铅溶出后与环境中的磷和氯结合并生成Pb5(PO4)3Cl。

3 结 论

琉璃瓦釉面腐蚀变色及琉璃瓦脱釉处裸露的胎体腐蚀是多方面因素共同导致的腐蚀过程。

（1）琉璃瓦釉层中铅为主要元素，Pb2+以Si-O-Pb 键和Pb-O-Pb 键两种形式存在。其中，Si-O-Pb 结构在酸性溶液环境下易发生铅的溶出。釉层中组成网络结构的Pb2+向釉面扩散，硅的骨架作用被破坏，水合氢离子进入到孔穴中进一步向釉层内部扩散。釉层内部的铅进一步溶出，造成了釉面的进一步侵蚀。故光滑、致密的釉层变得粗糙、多孔。

（2）随着工业发展，化石燃料的燃烧，空气中硫、磷、氯和各种有害粉尘的含量增多，以及历史原因，故宫南三所缺少护理，使得南三所琉璃瓦顶年久失修。长时间的荒废变得适宜微生物生存，为琉璃瓦腐蚀提供了进一步的条件。溶出的铅离子在接触到酸雨的有害物质或经微生物腐蚀后，与硫、磷、氯发生如下系列反应：

Pb+S=PbS

Pb2++SO42-=PbSO4

5Pb2++3PO43-+Cl-=Pb5(PO4)3Cl

生成黑色的硫化铅及白色的硫酸铅等附着于琉璃瓦表面，造成了釉面腐蚀变白甚至变黑，并且游离的铅生成固体腐蚀物，使得铅的溶出进一步进行，加速了琉璃瓦釉层的腐蚀。光滑平整的琉璃瓦釉层表面因上述反应而变得粗糙多孔。

（3）由于釉层表面发生的腐蚀，釉的骨架网络结构被破坏，使得釉层强度降低。釉层和胎体胎釉中间层的连接降低，故胎体和釉层的膨胀系数不同更易导致釉层脱落。釉层脱落后，连接釉层与胎体的胎釉中间层直接暴露在外界环境下，发生裸露釉层的腐蚀。

（4）相较于铅含量较低的胎体，胎釉中间层仍含有较高的铅含量，失去了釉层保护的胎釉中间层的铅发生与褪色釉层的铅相似的腐蚀。待胎釉中间层的铅腐蚀成为腐蚀物后，腐蚀暂缓，这也说明了切割后，内部琉璃瓦胎体并未腐蚀。由于胎釉中间层与胎体的界面不规则，使得裸露胎体表面极度粗糙，为微生物生长和落尘堆积提供了适宜的环境，最终多种腐蚀的腐蚀产物成为较为顽固的黑垢并堆积在琉璃瓦表面。