以PMMA为基质的DMIT化合物复合薄膜的制备及性能研究

黄良芳，亓昭鹏，李长江

（黄山学院 化学化工学院，安徽 黄山245041）

1 引言

二硫烯系列配位化合物是配位化合物的一个重要分支，而DMIT配位化合物是二硫烯类配位化合物的一种，虽然它出现的时间相对较晚，但现如今却在配位化学中扮演着重要的角色[1-3]。由于喹喔啉基和甲苯二硫基二硫烯较易合成，人们最早研究了这两种二硫烯。此外，科学家们又对无苯环二硫烯骨架进行了研究，这一研究扩展了对二硫烯类配位化合物的深入探索。由二茂铁衍生物、TTF[Ni(DMIT)2]和四氰基乙烯自由基所形成的配位化合物的出现，标志着人们对二硫烯的研究已经比较成熟[4]。在所有对二硫烯系列化合物的研究中，以对DMIT化合物的研究最深入。

1.1 DMIT化合物光学方面的应用

DMIT化合物在光学上的应用主要表现在三阶非线性光学方面。1972年，K.H.Drexhage等首次提出，Ni的二硫代烯化合物因具有相对较好的饱和吸收效应，在调控开关方面具有较广泛的应用[5]。当前,提高信息运载能力的瓶颈表现在用于信号切换和处理的电子装置具有容量有限、高损耗、响应慢等不足。而金属DMIT化合物特殊的结构可以很好地弥补这种不足，是适合于全光开关的理想材料。全光开关利用材料的三阶非线性光学效应,以达到光控制光的目的，其工作原理如图1所示。

图1 三阶非线性全光开关工作原理图

1.2 DMIT化合物电学方面的应用

DMIT的出现极大地促进了分子导体领域的发展。由于DMIT的配位阴离子具有丰富的氧化态和特有的结构特征，可将其视为导电组元。为实现有效的导电通道，导电组元的分子平面要尽可能的通过面对面平行，而紧凑的堆积方式则会使其最大程度的重叠。DMIT类化合物含有S…S，M…M，S…M等，使不同配合物中的导电组元具有不同的堆积方式，从而分子间的VAN DER WALLS力不同，使DMIT化合物的导电性质也不尽相同[7]。

1.3 DMIT化合物磁学方面的应用

随着磁学的发展，对磁性材料的研究也越来越多，DMIT化合物所形成的分子基磁体因具有磁性大、体积小、可溶性、可塑性等特点，引起了大量科学家的关注。二硫烯配合物所形成的分子基磁体可以应用于电磁器件化的纳米材料和薄膜、分子电器元件。由于DMIT化合物分子所制得的器件具有容量轻、体积小、耐用等特点，当今社会的应用将会越来越多。

薄膜材料在当今社会中的地位越来越重要,这使得对薄膜的研究也会越来越广泛。DMIT化合物作为一种在非线性光学方面有着优良性能的一类材料，将其制备成复合薄膜，既可以保存其原有的特性，又改善了DMIT化合物的可加工性。基于此，本文将化合物[N-(4-硝基-苄基)-吡啶][Ni(dmit)2]以1%的掺杂质量比掺入到PMMA中，做成化合物/复合薄膜。探究薄膜中化合物的掺杂情况及其发光情况，为配位化合物实现实用化和器件化提供实验依据和参考案例。

2 实验部分

本文所用到的试剂，除DMF外，其他的试剂使用前均未做进一步的处理。

2.1 试剂与仪器

实验主要试剂与主要仪器如表1和表2所示。

表1 实验主要试剂

表2 实验主要仪器

2.2 原料的制备

(1)Dmit(COPh)2的制备[8]：合成路线按图2所示。

图2 Dmit（COPh）2合成路线

(2)N-(4-硝基-苄基)-吡啶鎓盐的制备[9]：合成路线按图3所示。

图3 N-(4-硝基-苄基)-吡啶鎓盐的合成路线

(3)化合物[N-(4-硝基-苄基)-吡啶][Ni(dmit)2]的合成[10]。在一个配有冷凝管和恒压滴液漏斗的50mL的三口烧瓶中，依次加入Dmit(COPh)2(162.4mg, 0.4mmol)和10mL甲醇；在烧杯中称取CH3ONa (40.3mg,0.8mmol)，用10mL甲醇溶解，倒入恒压滴液漏斗中。在氮气保护下，将CH3ONa/CH3OH混合液滴加到上述三口烧瓶的Dmit(COPh)2溶液中，搅拌30min。待溶液由黄色变成紫红色时，再向混合溶液中缓慢加入由NiCl2.6H2O(47.0mg,0.2mmol)和5mLCH3OH组成的溶液。滴加完毕后，向反应体系中加入由N-(4-硝基-苄基)-吡啶（139.0mg,0.4000mmol）与5mLCH3OH组成的溶液，反应30min，得到黑色絮状沉淀产物。过滤上述产物，并用甲醇洗涤数次。将此产物用20mL丙酮溶解，并用NaI/I2(149.5/254.6mg)氧化，搅拌20min。滤去不溶物，将滤液静置于空气中挥发。4天后，得到黑色块状晶体，过滤，用甲醇洗涤晶体数次并干燥，得化合物1，即[N-(4-硝基-苄基)-吡啶][Ni(dmit)2]（经单晶结构测试，分析出其结构组成）晶体28.5mg。

2.3 化合物1的复合薄膜的制备

制备掺杂质量比为1%的化合物1/PMMA复合薄膜[11]，制备方法如下：

量取3mL的1，2－二氯乙烷，倒入装有的0.5g的PMMA粉末的烧杯中，为使PMMA能够完全溶解，在室温条件下放置3天。再量取5mL的1，2－二氯乙烷倒入装有5mg化合物1的烧杯中，充分搅拌，使化合物1在溶剂中完全溶解。将完全溶解的化合物1溶液和PMMA溶液分别过滤，并将二者的滤液混合在一起充分搅拌30min后再次过滤，得到化合物1+PMMA的溶液。

以载玻片作为基片，使用前用酒精将其清洗干净。把载玻片放置在匀胶机的吸座上，真空吸附系统可以将其吸附，设置第一转速(600r/min,5s)与第二转(1000r/min,40s)。用胶头滴管吸取化合物1+PM⁃MA的溶液适量，先启动匀胶机的第一转速，将混合溶液匀速滴到载玻片中心；再启动匀胶机第二转速，混合液因受到离心力，均匀的铺展到载玻片上。将旋涂好的载玻片放入温度设为55℃的烘箱中，加热处理约30min。加热结束后，将其摆放到托盘中，用保鲜膜密封保存。

2.4 样品的表征和性质测试

化合物1的红外光谱表征采用傅里叶变换红外光谱仪NICOLET380型，扫描范围在400-4000cm-1，分辨率在4cm-1，溴化钾压片处理。将旋涂成膜的化合物1/PMMA溶液进行荧光光谱测定，采用F-4500荧光分光光度计，以262nm的最大激发波长进行发射扫描。将附在载波片上复合薄膜采用S-3400N扫描电镜进行薄膜表面和横断面的测试。

3 结果与讨论

3.1 红外光谱分析

化合物1的红外光谱如图4所示。在3000-2800cm-1之间相对较强的吸收峰与C-H伸缩振动有关。1300-1500cm-1范围内的峰为C=C双键的伸缩振动,1010-1060cm-1范围内的峰为C=S双键的伸缩振动,700-900cm-1为C-S单键的伸缩振动。这些振动峰表明，目标配合物1已经初步合成出来[10，12，13]。

图4 化合物1的红外光谱图

3.2 荧光光谱分析

图5[a]化合物1溶液、PMMA溶液、化合物1+PMMA混合溶液荧光光谱图，[b]化合物1溶液、PMMA溶液荧光光谱放大图

图5 中，[a]图为化合物1溶液、PMMA溶液、化合物1+PMMA混合溶液的荧光光谱对比图；[b]图为化合物1溶液、PMMA溶液的荧光光谱放大图。图中可以看出：在激发波长为262nm的情况下，化合物1溶液、PMMA溶液均无荧光，而加入化合物1的PM⁃MA溶液会产生强烈的荧光。化合物1+PMMA混合溶液制成的薄膜可以作为发光材料。

3.3 扫描电镜分析

3.3.1 薄膜横断面

图6为掺杂浓度分别为1%的薄膜横断面的SEM图像。从图中可以看出,由于DMIT化合物掺杂浓度太低，全部溶解，混合均匀，薄膜内部颗粒不能明显看到。同时用扫描电镜测量了所制备薄膜的厚度,用这种方法制得的膜较薄,如图6所示,化合物1/PMMA复合薄膜、PMMA薄膜的厚度分别约为41.5um、22.4um。

图6 [a]化合物1/PMMA复合薄膜横断面，[b]PMMA薄膜横断面

3.3.2 薄膜表面

在本文的SEM测试中,保存的图像放大倍数都比较低,且没有保存到完整的薄膜表面放大图像，因为当图像放大倍数较大时,电子束对薄膜表面的冲击就会比较大，从而使局部温度增加，薄膜的表面被融化而打坏，这也是聚合物PMMA在实际应用中的局限性[13]。

4 结论

本文将化合物1引入到PMMA溶液中，用旋涂法制得了化合物1/PMMA复合薄膜。将掺杂到薄膜中的化合物1进行红外光谱表征，对化合物1/PM⁃MA复合薄膜进行了荧光光谱和扫描电镜测试。由荧光光谱图显示：化合物1溶液、PMMA溶液均无荧光，而化合物1+PMMA溶液会产生强烈的荧光。化合物1+PMMA混合溶液制成的薄膜可以作为发光材料。通过扫描电镜观察因配合物掺杂度较小，所制复合薄膜，无晶体渗出，可制得较薄的复合膜。但在实验中也发现了一些不足，复合薄膜不耐高温，使得其在实际应用中会受到局限，在以后的课题研究中这也是需要我们改进的地方。

配位化合物晶体单独使用会受到诸多限制，将其制成复合薄膜，既可以改善配合物的可加工性和稳定性,又保留了其原有的优点，增加了配合物晶体在实际生活中应用的价值，这为以后的研究奠定了基础。