中石化典型地区气化炉渣基础物性分析研究

杨宏泉，孙志刚，曲江山，曾宪松，张建波，李少鹏，李会泉

(1.中石化宁波技术研究院有限公司，浙江 宁波 315103；2. 中国科学院过程工程研究所 绿色过程与工程中科院重点实验室，北京 100190；3. 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190；4. 中国科学院大学，北京 100049)

0 引 言

目前，我国现代煤化工用煤量可达1亿t/a，其中煤气化技术占现代煤化工用煤总量的90%以上[1-4]，煤与氧气或富氧空气在气化炉内不完全燃烧后产生的气化渣超过3 300万t/a[5-8]，对大气、水体、土壤等造成严重污染。气化渣以Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO和C为主，因不同地区煤种不同，其气化渣中铝硅含量分别高达10%～30%和30%～50%，主要以非晶态铝硅酸盐和石英相形式存在；铁钙含量均在10%～30%，主要与铝硅酸盐嵌黏夹裹；碳含量在10%～30%，主要以游离态形式存在，同时夹杂少量无机铝硅钙铁等[9-12]。其丰富的资源特点为其资源化利用提供基础，但综合利用率低于20%，且主要以低端建材、建工[13-15]为主，受限于运输半径及我国基础设施建设速度放缓，建材化利用前景尚不明朗。因此，针对气化渣的资源属性，通过表面改性、矿相调控、元素/矿相分离、净化除杂等方法实现其高值化利用，对环境和经济发展具有重要意义。

目前气化渣高值化利用主要集中在材料制备方面，包括陶粒、陶瓷、Sialon材料等。方斌正等[16]以粉煤灰和气化渣为原料，按照粉煤灰40%～90%、气化渣10%～30%、钾长石0～20%和钠长石0～20%以及0～4%的助溶剂配比进行混料-成型，在1 120～1 200 ℃ 烧结制得表观密度达1 200 kg/m3的轻质陶粒。赵永彬等[17-18]以气化渣为主要原料，采用模压成型工艺，在1 100 ℃下烧结制得成分以莫来石相和石英相为主的多孔陶瓷，具有高通量和低成本的优点。汤云[19]和尹洪峰[20]等基于气化渣的元素组成，在1 500 ℃氮气气氛下进行碳热还原氮化，制备了Sialon基复合粉体，具有较高的断裂韧性和弯曲强度。但上述工艺均存在杂质含量高、工程放大产品性能不稳定等问题，因此，深入分析矿相/元素组成及赋存特点对改进现有工艺具有指导意义。

为了深入明晰气化渣的基础物化性质，本文以中石化天津、茂名、枝江和岳阳等4个地区的气化细渣和粗渣为研究对象，研究其元素组成、物质组成、微观形貌、元素/矿相赋存形态，明确不同元素/矿相结构特点对其反应活性和改性的影响规律，以期为气化渣的有价资源高值转化提供指导。

1 试 验

1.1 试验原料

试验原料为天津、茂名、枝江和岳阳4个地区的中石化气化工艺产生的细渣和粗渣，共8个样品，其气化工艺的基本参数见表1。

表1 不同地区气化工艺基本参数

1.2 分析方法

无机元素组成主要通过X射线荧光光谱仪进行定量分析(XRF，荷兰PANalytical公司)；碳含量定量分析采用碳-硫分析仪(C-S，北京纳克分析仪器有限公司)；物质组成分析采用X射线衍射仪(XRD，荷兰PANalytical公司)；颗粒形貌及赋存状态分析主要采用扫描电镜结合能谱分析(SEM-EDS，FEI电子光学公司)。

2 试验结果及讨论

2.1 气化炉渣元素组成

不同地区气化细渣和粗渣元素组成见表2。可知气化细渣和粗渣主要包含Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO和C，总含量超过80%，同时夹杂少量MgO、SO3、Na2O等。其中气化过程气化渣经水粹得到的底渣为粗渣，悬浮液中固体经过滤后得到细渣，导致细渣碳含量明显比粗渣高，增加了建材化利用难度；粗渣中铁钙等元素含量明显高于细渣，增加了产品高值转化难度。因此，深入分析不同元素的物质组成及元素赋存形态是解决其高值转化难度大的关键。

表2 不同地区气化细渣和粗渣元素组成

2.2 气化炉渣XRD分析

不同地区气化细渣与粗渣的XRD谱图如图1所示，可以看出，气化渣的主要矿相为玻璃相，结合表1的元素分析，玻璃相主要为铝硅酸盐玻璃体，夹杂铁、钙、镁、钠等，但茂名地区气化渣因煤种不同，其矿相中含有石英相。比较不同地区的气化粗渣和细渣，其物质组成基本一致，但气化粗渣的玻璃相反应活性明显大于气化细渣。

图1 不同地区气化细渣与粗渣XRD谱图Fig.1 XRD spectra of gasification fine slag andcoarse slag in different regions

2.3 气化炉渣SEM-EDS分析

气化渣中主要矿相为玻璃相，铁、钙、钠等元素夹杂于铝硅酸盐玻璃体，但铁、钙、钠、碳等元素与铝硅酸盐玻璃体的赋存特点尚不明晰，因此，通过SEM-EDS研究不同地区气化细渣和粗渣形貌及元素的赋存特点。

2.3.1天津气化炉渣

1)细渣

天津地区气化细渣颗粒形貌如图2所示，可以看出，该气化渣主要以块状和絮状大颗粒为主，同时夹杂细小的无定型颗粒和球形颗粒。对图2中颗粒1～4进行EDS元素分析，结果见表3。颗粒1主要为氧化铁，夹杂少量钙、铝、硅等元素；颗粒2主要为无定型碳颗粒，夹带少量铝硅钙铁元素；颗粒3大块状主要为钙基化合物；颗粒4主要为铝硅酸盐玻璃体夹杂铁钙钠硫等元素。因此，天津气化细渣玻璃体主要有4种形态：富铁基玻璃体、富钙基玻璃体、铝硅酸盐基玻璃体和无定型碳颗粒，细碳颗粒由合成气夹带，经水洗和水粹急冷后产生的黑水经过滤后得到，导致其含碳量较高。

图2 天津地区气化细渣形貌Fig.2 Morphology of gasification fine slag in Tianjin area

表3 天津地区气化细渣不同颗粒元素组成与分布

2)粗渣

天津地区气化粗渣颗粒形貌如图3所示，可以看出，该气化渣主要以大块状颗粒为主，粒径在100 μm左右，同时夹杂细小的无定型颗粒。对图3中颗粒1～4进行EDS元素分析，结果见表4。大块状颗粒1主要为铝硅酸盐玻璃体，夹杂铁、钙、钠等；颗粒2主要为氧化铁，该部分铁处于游离态，通过磁选可将其高效分离；颗粒3大块状主要为无定型碳颗粒；颗粒4主要为铝硅酸盐玻璃体夹杂铁钙钠等，与颗粒1组成相近。因此，天津气化粗渣玻璃体主要以铝硅酸盐玻璃体和无定型碳颗粒为主，大部分铁、钙、钠等元素与铝硅酸盐玻璃体赋存，部分铁以氧化物形式存在。由于干粉进料气化温度高，碳的分解效率相对于水煤浆进料较高，因此，干粉进料产生的气化渣含碳量低于水煤浆进料产生的气化渣，但因细碳颗粒进入黑水经过滤进一步富集，导致其含碳量比粗渣含碳量高。

图3 天津地区气化粗渣形貌Fig.3 Morphology of gasification coarse slag in Tianjin area

表4 天津地区气化粗渣不同颗粒元素组成与分布

2.3.2茂名气化炉渣

1)细渣

茂名地区气化细渣颗粒形貌如图4所示，可以看出，该气化渣主要以球形颗粒和无定型颗粒为主，粒径在20 μm左右，并夹杂细小的无定型颗粒。对图4中颗粒1～4进行EDS元素分析，结果见表5。球形颗粒1主要为富铁颗粒，同时夹杂大量钙、铝、硅等，该部分铁无法通过磁选脱除；颗粒2为小球颗粒，主要为铝硅酸盐夹带大量钙、铁、钠元素；颗粒3主要为粒径较小的无定型态，其组成与颗粒2相似；颗粒4主要是粒径约为25 μm的无定型碳颗粒，夹带少部分铝硅钙铁等无机组分。因此，茂名气化细渣玻璃体主要为铝硅酸盐玻璃体和无定型碳颗粒，铁、钙等元素主要与铝硅酸盐赋存。德士古炉气化温度低，使碳分解效率低，导致其含碳量较高。

图4 茂名地区气化细渣形貌Fig.4 Morphology of gasification fine slag in Maoming area

表5 茂名地区气化细渣不同颗粒元素组成与分布

2)粗渣

茂名地区气化粗渣颗粒形貌如图5所示，可以看出，该气化渣以少量球形颗粒和多数大块状颗粒为主，粒径在150 μm左右，同时夹杂细小的无定型颗粒。对图5中颗粒1～4进行EDS元素分析，结果见表6。颗粒1主要为无定型碳颗粒，同时夹杂少量钙、铝、硅等无机组分，可通过浮选等物理方法脱除；颗粒2为球型颗粒，主要为铝硅酸盐夹带大量钙、铁元素；颗粒3主要为粒径较小的无定型态，以铝硅酸盐相为主；颗粒4主要是粒径约为200 μm的富钙铁相，夹带少量铝、硅元素。因此，茂名气化粗渣玻璃体主要为铝硅酸盐玻璃体和无定型碳颗粒，铁钙元素主要与铝硅酸盐赋存。水煤浆进料碱性元素含量高，熔点低，水淬过程中大部分碳颗粒极易被铝、硅、钙、铁形成的玻璃体包裹，使其比两段炉废锅产生的气化渣含碳量高。

图5 茂名地区气化粗渣形貌Fig.5 Morphology of gasification coarse slag in Maoming area

表6 茂名地区气化粗渣不同颗粒元素组成与分布

2.3.3枝江气化炉渣

1)细渣

枝江地区气化细渣颗粒形貌如图6所示，可以看出，该气化渣主要以球形颗粒和少量无定型颗粒为主，粒径在10 μm左右。对图6中颗粒1～4进行EDS元素分析，结果见表7。颗粒1主要为碳颗粒负载钙、铁相，同时夹杂少量铝、硅等元素，可通过磁选等物理方法脱除，达到除杂脱碳效果；颗粒2为球型颗粒，主要为铝硅酸盐夹带大量钙、铁等元素；颗粒3主要为片状颗粒，为含铁矿相，通过磁选可将其高效分离；颗粒4主要是无定型的碳颗粒，夹带少量无机组分。因此，枝江气化细渣玻璃体主要为铝硅酸盐玻璃体、富铁相和无定型碳颗粒，部分铁钙元素与玻璃相赋存。由于SHELL炉干粉进料，煤中碱金属含量较低，熔点低，急冷过程极易形成球形小颗粒，将未燃碳包裹，从而导致气化细渣含碳量较高。

图6 枝江地区气化细渣形貌Fig.6 Morphology of gasification fine slag in Zhijiang area

表7 枝江地区气化细渣不同颗粒元素组成与分布

2)粗渣

枝江地区气化粗渣颗粒形貌如图7所示，可以看出，该气化渣主要以大块状颗粒和多孔絮状颗粒为主，粒径在100 μm以上。对图7中颗粒1～4进行EDS分析，结果见表8。颗粒1主要为絮状碳颗粒，夹杂极少量无机组分，可通过浮选进行高效脱除；颗粒2为无定型富铁相，夹带少量钙、硅、铝等元素；颗粒3主要为大块状颗粒，为富钙矿相，与铝硅酸盐赋存；颗粒4为小球颗粒，为铝硅酸盐玻璃体。因此，枝江气化粗渣玻璃体主要为铝硅酸盐玻璃体、富铁相和无定型碳颗粒，赋存状态与细渣一致。气化粗渣含碳量偏高，主要是因为急冷过程形成大块状固体，促进了未燃碳的包裹。

图7 枝江地区气化粗渣形貌Fig.7 Morphology of gasification coarse slag in Zhijiang area

表8 枝江地区气化粗渣不同颗粒元素组成与分布

2.3.4岳阳气化炉渣

1)细渣

岳阳地区气化细渣颗粒形貌如图8所示，可以看出，该气化渣主要以球形颗粒和多孔絮状颗粒为主，粒径基本在10 μm以下。对图8中颗粒1～4进行EDS元素分析，结果见表9。颗粒1主要为絮状碳颗粒，夹杂极少量无机组分，可通过浮选进行高效脱除；颗粒2为无定型富铁相，夹带少量钙、铝、硅等元素，可通过磁选脱除；颗粒3为球形颗粒，铝硅酸盐矿相为主；颗粒4为无定型多孔颗粒，为富钙基玻璃体。因此，岳阳气化细渣玻璃体铁钙富集相对独立，少部分铁钙与铝硅酸盐玻璃体和无定型碳颗粒赋存，与枝江气化细渣产生过程相似、组成相似。

图8 岳阳地区气化细渣形貌Fig.8 Morphology of gasification fine slag in Yueyang area

表9 岳阳地区气化细渣不同颗粒元素组成与分布

2)粗渣

岳阳地区气化粗渣颗粒形貌如图9所示，可以看出，该气化渣主要以块状为主，粒径在50 μm左右，比其他地区气化粗渣粒径小。对图9中颗粒1～4进行EDS元素分析，结果见表10。颗粒1主要为富钙基铝硅酸盐玻璃体；颗粒2为无定型富铁相，夹带少量钙、铝、硅等元素，可通过磁选脱除；颗粒3为无定型碳颗粒，无机组分夹带量少，可通过浮选脱除；颗粒4为铝硅酸盐玻璃体，夹带少量铝、钙等元素。因此，岳阳气化粗渣玻璃体中无定型碳颗粒和富铁相颗粒可采用物理法分离，铝硅酸盐玻璃体中铁、钙等元素可采用化学法分离。岳阳气化粗渣与枝江气化粗渣产生过程相似、组成相似，具有一定的规律性，为其普适性强的资源化利用技术开发提供基础。

图9 岳阳地区气化粗渣形貌Fig.9 Morphology of gasification coarse slag in Yueyang area

表10 岳阳地区气化粗渣不同颗粒元素组成与分布

综上，中石化作为煤化工行业的龙头企业，其气化渣的规模化处置与资源化利用迫在眉睫。基于气化灰渣的组成、矿相和微观赋存形态研究，气化渣脱碳是其规模化处置和资源化利用的关键，脱碳灰渣在水泥、混凝土等建工建材行业的应用，是其规模化利用的重要途径。另外，气化渣灰渣含有丰富的铝、硅、碳资源，其铝、硅、碳活化分质利用是其资源高值化利用的重要途径之一。

3 结 论

1)气化渣组成以Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO和C为主，含量>80%；其中铝、硅元素主要以铝硅酸盐玻璃体形式存在，含量在40%左右；大多数钙、铁元素与其赋存，少部分钙铁元素单独存在；部分无定型富铁相，可通过磁选脱除；部分无定型碳颗粒可通过浮选脱除，大部分碳颗粒与少量铝、硅、钙、铁无机组分共伴生，难以通过直接浮选等物理方式高效脱除。

2)细渣和粗渣的元素/物质组成差别不大，元素组成稍有波动，主要区别在于粗渣颗粒含碳量低于细渣，但玻璃相反应活性高于细渣，可采用机械活化方式促进其反应活性的提高。针对气化粗渣酸反应活性高的属性，建议采用化学方法提取其中的有价元素；针对气化细渣碳含量高、反应活性低的属性，建议采用机械方法将其无机组分与碳解离后浮选脱碳。

3)基于气化渣的基础物性特点，气化渣脱碳是其规模化处置的关键，也是水泥、混凝土等建工建材行业规模化利用的前提。为了提高资源的利用率和价值，铝硅碳活化分质利用是气化渣增值利用的热点。